Билет № 9

2. Адсорбция. Физическая и химическая адсорбция. Коэффициент прилипания.

Адсорбция

Адсорбция (лат. ad — на, при; sorbeo — поглощаю) — это, в широком смысле, процесс изменения концентрации у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном — это повышение концентрации одного вещества (газ, жидкость) у поверхности другого вещества (жидкость, твердое тело).

Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое — адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом (в случае газа и жидкости) или жидкостью (в случае газа) — адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция.

Адсорбция и хемосорбция

На поверхности раздела двух фаз помимо адсорбции, обусловленной в основном физическими взаимодействиями (главным образом это Ван-дер-Ваальсовы силы), может идти химическая реакция. Этот процесс называется хемосорбцией. Чёткое разделение на адсорбцию и хемосорбцию не всегда возможно. Одним из основных параметров по которым различаются эти явления является тепловой эффект: так, тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата, тепловой эффект хемосорбции значительно выше. Кроме того в отличие от адсорбции хемосорбция обычно является необратимой и локализованной. Примером промежуточных вариантов, сочетающих черты и адсорбции и хемосорбции является взаимодействие кислорода на металлах и водорода на никеле: при низких температурах они адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать хемосорбция.

Схожие явления

В предыдущем разделе говорилось о случае протекания гетерогенной реакции на поверхности- хемосорбции. Однако бывают случаи гетерогенных реакций по всему объему, а не только на поверхности- это обычная гетерогенная реакция. Поглощение по всему объёму может проходить и под воздействием физических сил- этот случай называется абсорбцией.

Виды взаимодействий	Взаимодействия только на поверхности	Взаимодействия по всему объёму
Физические	Адсорбция	Абсорбция
Химические	Хемосорбция	Гетерогенная реакция

Физическая адсорбция

Причиной адсорбции являются неспецифические (то есть не зависящие от природы вещества) Ван-дер-Ваальсовы силы. Адсорбция, осложнённая химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого рода называют хемосорбцией и химической адсорбцией. «Обычную» адсорбцию в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия, называют физической адсорбцией.

Модели физической адсорбции
Образование монослоя	Энергетическая диаграмма

Рис. 1: a) адсорбент, b) адсорбат, c) адсорбтив (газовая фаза или раствор)	Рис. 2: a) адсорбент, b) адсорбат, c) газовая фаза, d - расстояние, E - энергия, E_b- энергия адсорбции, (1) десорбция, (2) адсорбция
Поликонденсация	Избирательная адсорбция

Рис. 3: a) адсорбент, b) адсорбат, c) конденсат, d) адсорбтив (газовая фаза или раствор)	Рис. 4: a) адсорбент, b) адсорбат, c) адсорбтивы (газовая фаза или раствор): показана преимущественная адсорбция частиц голубого цвета

Физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S^* и десорбции — освобождения адсорбата из связанного состояния S − P:

$Описание: S^* + P \leftrightarrow S-P$ ;

уравнение равновесияя в таком случае:

$Описание: K =\frac{[S-P]}{[S^*][P]}$ ,

где K — константа равновесия, [S − P] и [S^*] — доли поверхности адсорбента, занятые и незанятые адсорбатом, а [P] — концентрация адсорбтива.

Количественно процесс физической мономолекулярной адсорбции в случае, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбата можно пренебречь, описывается уравнением Ленгмюра:

$Описание: \theta =\frac{\alpha\cdot P}{1+\alpha\cdot P}$ ,

где θ — доля площади поверхности адсорбента, занятая адсорбатом, α — адсорбционный коэффициент Ленгмюра, а P — концентрация адсорбтива.

Поскольку [S − P] = θ и, соответственно, [S ^* ] = 1 − θ, уравнение адсорбционного равновесия может быть записано следующим образом:

$Описание: K =\frac{\theta}{(1-\theta)P}$

Уравнение Ленгмюра является одной из форм уравнения изотермы адсорбции. Под уравнением изотермы адсорбции (чаще применяют сокращённый термин — изотерма адсорбции) понимают зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбтива a=f(С) при постоянной температуре (T=const). Концентрация адсорбтива для случая адсорбции из жидкости выражается, как правило, в мольных либо массовых долях. Часто, особенно в случае адсорбции из растворов, пользуются относительной величиной: С/С_s, где С — концентрация, С_s — предельная концентрация (концентрация насыщения) адсорбтива при данной температуре. В случае адсорбции из газовой фазы концентрация может быть выражена в единицах абсолютного давления, либо, что особенно типично для адсорбции паров, в относительных единицах: P/P_s, где P — давление пара, P_s — давление насыщенных паров этого вещества. Саму величину адсорбции можно выразить также в единицах концентрации (отношение числа молекул адсорбата к общему числу молекул на границе раздела фаз). Для адсорбции на твёрдых адсорбентах, особенно при рассмотрении практических задач, используют отношение массы или количества поглощённого вещества к массе адсорбента, например мг/г или ммоль/г.

Значение адсорбции

Адсорбция — всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция поверхностно-активных веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами. В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма — активированный уголь), силикагели, цеолиты а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ.

Адсорбция (особенно хемосорбция) имеет также важное значение в гетерогенном катализе. Пример адсорбционных установок приведён на странице азотные установки.

Установка для проведения адсорбции называется адсорбером.

Адсорбция представляет практическое значение для широкого круга проблем и процессов. В общем случае адсорбция означает связывание на поверхности атома или молекулы, пришедших либо из пара, окружающего образец, либо из объема образца в результате диффузии. Поглощение молекул твёрдым телом называется сорбцией, обратный процесс — десорбцией, а поглощающее тело — сорбентом. При физической адсорбции молекулы удерживаются на поверхности силами Ван-дер-Ваальса. Эти связи не сопровождаются переносом заряда от подложки к адатому или наоборот.

Чаще же всего происходит обмен электронами между адсорбированной молекулой поверхностью, при котором образуется довольно сильная химическая связь между ними и о молекуле говорят, что она хемосорбирована. Хемосорбция сопровождается образованием валентных связей молекул газа с поверхностью. Крайний случай хемосорбции – когда все валентные электроны уходят от адсорбированной молекулы на ближайший атом подложки (или наоборот). На поверхности системы может быть связано много большее число молекул по сравнению с числом молекул свободно летающих в объёме.

Абсорбция – это растворение газа в материале.

Нагревание поверхности сообщает молекулам добавочную энергию для преодоления потенциального барьера и приводит к десорбции. Охлаждение и нагревание рабочей поверхности вызывает адсорбцию и десорбцию молекул – это явление широко используется при получении вакуума.

Описание: л2.png

Рис. 7. Потенциальные ямы при адсорбции

Граница физической адсорбции и хемосорбции: U >/< 0,1 эВ (U - глубина ямы).