Вопрос 3. Оже-процесс, типы и энергия переходов, схема
оже-спектрометра, чувствительность метода, ширина линий.

 

Рис. 2. Блок-схема оже-спектрометра: 1 – источник первичных частиц (электронов, фотонов, ионов); 2 – исследуемый образец; 3 – ионная пушка для послойного распыления образца; 4 – энергетический анализатор электронов; 5 – система регистрации и обработки данных. Пунктиром обведена вакуумная часть прибора.

В оже-спектроскопии атомы возбуждают электронным, фотонным (рентгеновским) и ионным пучками, соответственно различают электронную (ЭОС), рентгеновскую (РОС) и ионную (ИОС) оже-спектроскопию. Регистрация.

На рис. 4 представлены энергетические спектры с отмеченными областями, которые соответствуют электронам, выделяемым анализаторами различных типов.

 

Рис. 4. Затемненная область на спектре вторичных электронов  соответствует электронам, выделяемым: а – анализаторами задерживающего поля (все электроны с энергией выше Е₀); б – анализаторами отклоняющего типа (электроны в предела энергетического окна Е₀ ± ΔЕ).

 

Важным узлом оже-спектрометра является анализатор оже-электронов. Используются электростатические анализаторы с продольными и поперечными энергетическими полями (рис. 5). В анализаторах первого типа направления электрического поля и движения электронов совпадают. К этому типу анализаторов относится многосеточный анализатор с тормозящим полем (рис. 5, а); в нем максимальная энергия электронов, попадающих на коллектор анализатора, определяется по задерживающему потенциалу на сетках 3.

 

 

Рис. 5. Анализаторы оже-электронов с продольным (а) и поперечным (б, в, г, д) электрическими полями: а – четырехсеточный анализатор с тормозящим полем; б – 127-градусный анализатор Юза-Рожанского; в, г – плоские, цилиндрические зеркала; д – сферический дефлектор. 1 – источник первичных частиц; 2 – образец; 3 – электроды анализатора – сетки (а), цилиндрические (б, г), плоские (в), сферические (д) поверхности; 4 – коллектор электронов – сферический электрод (а) или электронный умножитель (б, в, г, д).

В анализаторе второго типа (с дисперсией по энергии) электрон движется в поперечном электрическом поле по окружности, радиус которой зависит от его энергии (рис. 5, б, в, г, д). Выделив с помощью диафрагм траекторию определенного радиуса и регистрируя ток электронов, движущихся по этой траектории в зависимости от напряженности электрического поля (изменяя разность потенциалов между внешними и внутренними электродами 3 анализатора), измеряют распределение электронов по энергиям. К анализаторам такого типа относятся, например, 127-градусный цилиндрический анализатор Юза – Рожанского (рис. 5, б), плоское (рис. 5, в), цилиндрическое (рис. 5, г) и сферическое (рис. 5, д) зеркала. Они обеспечивают чувствительность на два порядка выше по сравнению с многосеточным анализатором с тормозящим полем, однако последний позволяет сочетать методы оже-спектроскопии с дифракцией  медленных электронов, что дает возможность наряду с элементарным составом приповерхностных слоев монокристаллических образцов получать сведения об их кристаллической структуре. Обычно регистрируют не энергитическое распределение числа N эмитированных электронов по энергиям E, а производную   (Е – энергия электронов), что позволяет не только более четко выделить линии оже-спектра (повысить чувствительность метода), но и более детально анализировать их структуру.

Оже-процесс (был открыт в 1925) можно разделить на три этапа.
Первый – ионизация атома внешним излучением (рентгеновским, быстрыми электронами, ионами) с образованием вакансии на одной из внутренних оболочек. Такое состояние атома неустойчиво, и на втором этапе происходит заполнение вакансии электроном одной из вышележащих уровней энергии атома. Выделяющаяся при этом энергия может быть испущена на третьем этапе в виде кванта характеристического рентгеновского излучения, но может быть передана третьему атомному электрону, который в результате вылетает из атома, т. е. наблюдается оже-эффект.

Рис. 8. Схематическое изображение оже-процесса в атоме.

На рис. 8 показан фрагмент электронной структуры атома, в состав которого входят электронные уровни, частично или полностью занятые электронами (на рис. 8 они обозначены как К, L1, L2, L3). Если атом обстреливается ускоренными электронами е, энергия которых выше потенциала ионизации уровня К, то существует вероятность ионизации этого уровня, в результате чего на нем образуется вакансия. Такое состояние энергетически невыгодно для атома, поэтому через некоторое время вакансия заполняется за счет перехода электрона с вышележащего уровня L. При этом выделяется энергия, равная разности энергий связи электрона на уровнях К и L. В дальнейшем процесс может идти двумя путями: либо будет испущен рентгеновский фотон, либо эта энергия безызлучательным способом будет передана другому электрону. Если этой энергии будет достаточно, то произойдет ионизация уровня L, в результате чего будет испущен электрон. Реализация второй возможности и есть собственно оже-процесс, а эмитируемый электрон называют оже-электроном.

Измерив энергию такого электрона, можно определить, какому элементу периодической таблицы Менделеева соответствуют обстреливаемые электронным пучком атомы. Такая возможность объясняется тем, что энергия оже-электронов не зависит от энергии бомбардирующих электронов, а определяется только электронной структурой атомов, которая хорошо известна.

На рис. 9 представлена зависимость выхода рентгеновской флуоресценции и оже-эмиссии K-уровня от атомного числа элемента. Выход флуоресценции растет с увеличением атомного номера Z. Для легких элементов (Z < 10) преобладает оже-эмиссия.

 

 

Рис. 9. Сравнение вероятностей выхода электрона и рентгеновского фотона.

 

Варианты оже-процессов

Для обозначения оже-переходов применяют правило: если первичная вакансия находилась в электронном К-слое, ее заполнение произошло путем перехода электрона из L-слоя, а энергия была передана электрону M-слоя, то оже-электрон называется KLM-электроном (так же обозначают и соответствующий переход и оже-линию в спектре).

Особый случай оже-эффекта представляет собой процесс, при котором вакансия заполняется электроном того же электронного слоя (т. е. электроном с тем же главным квантовым числом). Такие переходы  (например, L₁L₂M) называются переходами Костера-Кронига.

 

 

Рис. 10. Схематическое представление различных двухэлектронных процессов снятия возбуждения. Оже-переход KL1L1 соответствует первоначальной дырке в K-оболочке, которая заполняется электроном с L1-оболочки, и одновременно другой L1-электрон выбрасывается в вакуум. Оже-переход L1M1M1 соответствует процессу с первоначальной 2s-вакансией. Переход Костера-Кронига L1L2M1 отвечает первоначальной дырке в L1-оболочке, которая заполняется электроном с той же самой оболочке (но другой подоболочки L2).

Для обнаружения оже-электронов необходимо уметь выделять электроны, находящиеся в очень узком интервале энергий. В оже-спектроскопии чаще всего используют электростатические анализаторы, и в частности анализаторы типа "цилиндрическое зеркало". На рис. 13 приведено схематическое изображение такого анализатора, позволяющее понять принцип его действия.

Основными элементами анализатора служат два металлических коаксиальных цилиндра 2 и 3 с радиусами r₁ и r₂ . Внутренний цилиндр обычно заземляют, а на внешний подается отрицательный (относительно земли) потенциал, который может быть изменен в достаточно широких пределах. Таким образом, между цилиндрами формируется анализирующее поле. Вторичные электроны через специальные входные окна во внутреннем цилиндре попадают в это поле и при своем движении отклоняются к оси цилиндра. При некотором значении потенциала U на внешнем цилиндре только электроны с энергией Е проходят в выходные окна во внутреннем цилиндре и попадают на ВЭУ. Изменение потенциала U приведет к тому, что на ВЭУ будут собираться электроны с другим значением энергии. Если осуществить медленную развертку напряжения между цилиндрами, то будет записан непрерывный спектр вторичных электронов.

 

Рис. 13. Схематическое изображение энергоанализатора типа “цилиндрическое зеркало”: 1 – образец, 2 – внутренний цилиндр, 3 – внешний цилиндр, 4 – окна для входа и выхода электронов, 5 – ВЭУ, 6 – магнитный экран.

 

Это сильно упрощенное описание принципа работы анализатора. На самом деле движение электронов происходит по достаточно сложным траекториям, а регистрируются электроны не с фиксированной энергией (даже при U = const), а в некотором интервале энергий, который определяется конструкцией анализатора, качеством его изготовления и другими факторами. Этот интервал определяет энергетическое разрешение анализатора, то есть минимальное расстояние между двумя близко лежащими пиками в спектре, которые еще могут быть различимы.

На точность измерений энергий влияют внешние магнитные поля. Это связано с тем, что легкие электроны сильно отклоняются даже в слабых магнитных полях. Для защиты от них используется специальный магнитный экран 6 (см. рис. 13).

Типичные параметры и преимущества оже-спектроскопии:

- при использовании хорошо сфокусированной пушки первичных электронов, анализ малых деталей образца с характерными размерами да 50 нм;

- первичный электронный пучок используется двояко: как создающий изображение (аналогично РЭМ) и как первичный возбуждающий пучок; это позволяет хорошо рассмотреть и выбрать область для оже-анализа;

- возможность изучения сдвигов линий при химических реакциях;

- возможность получения качественного и полуколичественного анализа

- энергия первичного пучка электронов = 3-20 КэВ;

- предельная чувствительность = ~1%;

- диаметр пятна анализа = 80 нм¸1 мм;

- регистрируемые элементы = Li и более тяжелые (объясняется тем, что для возникновения оже-эффекта необходимо минимум три электрона);

- в комбинации с ионной пушкой - при послойном анализе определение изменения состава от глубины залегания;

- определение состава поверхности и примесей с точностью ~0,1%;

- оже-электроны могут иметь энергию = 50 ¸ 1000 эВ

- глубина анализа = 2-4 нм (Глубина анализа определяется длиной свободного пробега электронов в твердом теле в смысле неупругих взаимодействий. Понятно, почему это так. Если зародившийся в твердом теле оже-электрон при движении к поверхности испытает хоть одно неупругое взаимодействие (например, совершит ионизацию атома), то он потеряет часть энергии и не будет зарегистрирован в интересующем нас месте энергетического спектра вторичных электронов, который формируется при бомбардировке твердого тела ускоренными электронами. То есть оже-электроны, рожденные на глубине большей, чем длина свободного пробега, не будут нести информацию о нахождении атомов данного сорта. Длина свободного пробега в сильной степени зависит от скорости движения, а следовательно, и от энергии электронов).