Вопрос 2. Проблемы нахождения точного решения квантовомеханических задач. Необходимость использования приближенных методов. Отличие полуэмпирических методов моделирования от методов «из первых принципов».

 

Наиболее впечатляющие достижения квантовая механика имеет в физике твер­дого тела. К твердым телам относятся кристаллы и аморфные (стекловидные) вещества. В настоящее время квантовая теория кристаллов развита лучше, так как периодическое расположение атомов в кристаллической решетке значительнооблегчает исследование. Поскольку в большей части практических приложений квантовой механики используются кристаллы, то мы ограничимся ими. Аморфные тела, в которых атомы расположены неупорядоченно, рассматриваться не будут.     
            Основное внимание мы уделим электронным состояниям в кристалле, хотя мно­гие интересные и важные свойства кристаллов определяются и другими типами движения, например, колебаниями кристаллической решетки.

Основные приближения

Кристалл содержит огромное число взаимодействующих частиц - электронов и ядер. Поэтому описание свойств кристалла с помощью волновой функции, за­висящей от переменных всех частиц - задача безнадежная. Приходится использо­вать упрощенные модели, сохраняющие качественные черты изучаемого явления, и разного рода приближения. Мы кратко остановимся лишь на приближениях, которые применяются особенно часто.

Адиабатическое приближение. Как и в квантовой теории молекул, для ис-следования энергетического спектра кристаллов довольно хорошо работает адиа­батическое приближение, основанное на том, что масса электронов значительно меньше массы ядер. Идея все та же: легкие электроны движутся значительно быстрее, чем тяжелые ядра, поэтому оператор кинетической энергии ядер можно рассматривать как малое возмущение. В нулевом приближении ядра считаются неподвижными и находятся стационарные состояния электронов при фиксирован­ных положениях ядер. Как мы видели в предыдущем параграфе, энергия электро­нов вместе с энергией кулоновского взаимодействия ядер образуют эффективную энергию взаимодействия между ядрами. В кристалле минимуму этой энергии вза­имодействия соответствует периодическое расположение ядер в узлах кристалли­ческой решетки. Движение ядер (ионов, атомов) в кристалле сводится, в основном, к малым колебаниям около положений равновесия.

Приближение валентных электронов. Строго говоря, в кристалле из-за перекрытия электронных волновых функций соседних атомов все электроны “кол­лективизированы”, т. е. их волновая функция отлична от нуля во всем объеме кристалла. Однако, благодаря тому, что электронные состояния внутренних обо­лочек атомов заполнены и степень перекрытия волновых функций таких элек­тронов очень мала, обычно считается, что “коллективизация” затрагивает только электроны одной или двух внешних оболочек - так называемые валентные элек­троны. Иначе говоря, валентные электроны движутся по кристаллу в некотором поле U_ион(r), которое создают ионы, состоящие из ядер и электронов внутренних оболочек.

Приближение самосогласованного поля. Валентных электронов в кристалле очень много, поэтому в главном приближении считается, что каждый валентный электрон независимо движется в среднем (самосогласованном) поле, создаваемом ионами и другими валентными электронами. Фактически это приближение соответствует методу Хартри-Фока в теории сложных атомов.

//////////
Физическая идея метода Хартри — идея самосогласованного поля.  Рассмотрим систему N электронов в сложном атоме, молекуле или в наночастице.

Предположим, что в нулевом приближении каждый электрон независимо движет­ся в среднем поле (самосогласованном поле), которое создается всеми ядрами и остальными электронами. Иначе говоря, в стационарном состоянии каждому электрону можно приписать свою волновую функцию ψ_i(q_i). Если мы найдем эти волновые функции, то потом сможем построить детерминант Слэтера — волновую функцию всей системы электронов.

Существенное улучшение метода Хартри (учет обменных эффектов) было предло­жено В.А. Фоком, который использовал вариационный принцип.

Идея та же: предполагается, что волновая функция всей системы электронов по­строена из волновых функций отдельных электронов ψ_i(q_i). Иначе говоря, волновая функция Ψ₀(q₁, q₂,…, q_N) ищется в виде детерминанта Слэтера Φ_L, где L — элек­тронная конфигурация пока неизвестна.

В принципе, метод Хартри-Фока можно использовать не только для основного состоя­ния, но и для возбужденных состояний системы электронов, если они описываются детерминантами Слэтера. В таких случаях важный момент — правильный выбор одноэлектронных волновых функций нулевого приближения .

Метод самосогласованного поля — метод, используемый в физике и химии, в котором состояние отдельной частицы сложной системы (кристалла, плазмы, раствора, атома, молекулы, атомного ядра и т. п.) определяется усреднённым полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние каждой из подсистем автоматически согласуется с состояниями всех остальных частей, с чем и связано название метода.    
\\\\\\\\\

Суммируя сказанное выше, мы приходим к так называемому приближению независимых электронов, которое можно сформулировать так:

● В нулевом приближении электронные состояния кристалла строятся из од-ночастичных состояний валентных электронов, движущихся в среднем само­согласованном кристаллическом поле, которое создается ионами решетки и самими валентными электронами. Отклонения истинного поля от среднего, а также другие взаимодействия учитываются методами теории возмущений.

Потенциальную энергию валентного электрона  можно, очевидно, записать в виде суммы

 

 

где первое слагаемое - уже упоминавшееся поле ионов, а второе - самосогласо­ванное поле самих валентных электронов. Ясно, что вычисление обоих слагаемых представляет собой очень сложную задачу, тем более что  зависит, вообще говоря, от самих неизвестных волновых функций валентных электронов. Довольно часто для  берут модельные выражения, при построении которых использу­ются экспериментальные данные.

 

Отличие полуэмпирических методов моделирования от методов «из первых принципов».

 

Полуэмпирические методы

При использовании неэмпирических расчетов основные затраты време­ни ЭВМ (~70%) направлены на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия. По мере увеличения размеров молекулы число таких интегралов возрастает как минимум пропорционально N⁴, N - размер базиса АО. Соответственно этому растут время и стоимость расчетов. Большие за­траты компьютерных ресурсов привели к тому, что были разработаны не­сколько упрощенных схем, в которых трудно рассчитываемые интегралы за­меняются некоторыми параметрами. Это могут быть величины, взятые из экспериментальных данных (например, потенциалы ионизации атомов из различных валентных состояний), либо параметры, не имеющие физического смысла, но подобранные таким образом, чтобы расчеты хорошо согласовы­вались с экспериментальными данными. Кроме того, используются различ­ные приближенные выражения, включающие эти параметры, для оценки ин­тегралов взаимодействия.

Основанные на данном подходе методы называются полуэмпирическими. Набор параметров и уравнений для оценки интегралов определяют парамет­ризацию полуэмпирического метода. Различные уровни пренебрежения инте­гралами межэлектронного взаимодействия образуют иерархию полуэмпири­ческих методов. Ограничимся рассмотрением только всевалентных методов, т.е. методов, использующих представления о любом типе связывания атомов в молекуле, в противовес, например,
π-электронным методам (метод Хюккеля), применимым только к молекулам с сопряженной π-системой электронов.

Рассматриваемые ниже полуэмпирические методы являются методами валентного приближения, т.е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны на АО валентных оболочек. Влия­ние невалентных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметрах.

Необходимо четко отдавать себе отчет в том, что результаты полуэмпи­рических расчетов не могут передавать достаточно точно одновременно все физические и химические свойства молекул. Во-первых, упрощение теории неизбежно приводит к загрублению результатов расчетов, во-вторых, под­гонка параметров производится по одному, реже по нескольким свойствам. В связи с этим возникают различные параметризации методов, призванные удовлетворительно описывать определенное свойство или группу свойств.

Упрощенные теоретические модели должны удовлетворять следующим основным требованиям:

1. Полуэмпирические методы должны быть достаточно просты, чтобы их можно было применять для расчета больших молекул.

2. Они должны с помощью параметризации компенсировать недостатки метода Хартри-Фока (электронную корреляцию, энергию нулевых колебаний).

3. Результаты расчетов должны быть инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям АО. Это означает, что такие величины как энтальпия образования, дипольный момент, электронное распределение и т.д. не должны зависеть от поворота молекулы как целого в пространстве.

 

 

Метод «из первых» принципов

Расчеты физических свойств твердых тел из первых принципов (ab initio) стали в настоящее время доступными широкому кругу исследователей. Это связано с бурным развитием вычислительной техники и с появлением мощных, хорошо отлаженных и хорошо документированных программных комплексов (пакетов программ), многие из которых доступны в Интернете. Такие расчеты дают очень ценную информацию, как с теоретической, так и с практической точек зрения. Уровень теории и ее реализация в указанных выше пакетах позволяет получать результаты, многие из которых очень хорошо совпадают с экспериментом, в пределах 5-10%. В основе этих расчетов лежит теория функционала электронной плотности (DFT) [1] совместно с приближением локальной электронной плотности (LDA).

Ab initio в физике — решение задачи из первых основополагающих принципов без привлечения дополнительных эмпирических предположений. Обычно подразумевается прямое решение уравнений квантовой механики. Несмотря на название при этом зачастую делаются какие-либо предположения и упрощения. Данные упрощения позволяют рассчитывать системы с большим числом атомов или атомы, имеющее большее число электронов. Примером такого упрощения является использование PAW-потенциалов.

Ab initio методы в физике твёрдого тела

Термин фактически именует одно из направлений современной теоретической физики твёрдого тела. Означает совокупность физических приближений, процедур вычисления и оптимизации, используемых для расчёта электронных и фононных спектров с целью нахождения термодинамических и кинетических характеристик материала, таких как коэффициент теплового расширения, электрическая проводимость и другие. Например, для расчёта энергии сублимации атома используется разница энергий атома в кристаллическом состоянии и изолированного атома, помещённого в ячейку большого размера (что аналогично свободному атому). Первыми из серьёзных достижений в этом направлении можно считать концепцию самосогласованного поля и уравнения Хартри и их прямые уточнения, уравнения Хартри-Фока. Эти уравнения с различными вариациями являются основой вычислительных методов в квантовой химии.

В последнее время все большее распространение в физике твёрдого тела приобретают методы ab initio расчётов, основанные на использовании метода функционала плотности.

Достоинством расчётов из первых принципов является точное описание атомного взаимодействия с учётом квантовых эффектов. Недостатком — невозможность расчёта за разумное время систем с достаточно большим числом атомов (на практике редко более 100).

Если расположить современные методы моделирования, используемые в физике, по возрастанию размеров моделируемых систем и времени моделирования, то картина получится следующей:

1. Ab initio методы, не использующие приближений
2. Ab initio методы, использующие приближения
3. Методы молекулярной динамики, использующие полуэмпиричиские потенциалы
4. Метод Монте-Карло
5. Методы конечных элементов

Аналогично от 1-5 увеличивается количество упрощений и приближений которые могут влиять на корректность получаемого результата.

Программы, используемые при моделировании из «первых принципов»:

• Gaussian
• CPMD
• NWCHEM
• ABINIT — свободная программа
• VASP — платная программа (по публикациям — используется более часто)
• WIEN2K
• GAMESS (US)
• PC GAMESS
• ORCA
• CRYSTAL