Билет 3 Вопрос 3

Атомно-силовой микроскоп. Типичная зависимость межатомной силы от расстояния. Схема АСМ и способы детектирования отклонения кантилевера в АСМ. Разрешение АСМ. Основные режимы работы АСМ (контактный режим, бесконтактный, полуконтактный, регистрации латеральной силы, колебания контилевера вблизи резонансной частоты).

 

Атомно-силовой микроскоп чувствителен к силам, действующим между иглой и образцом Принцип работы АСМ проиллюстрирован на рис. 1. Острая игла длиной в несколько мкм закреплена на свободном конце кантилевера (кронштейна), длина которого обычно составляет 100-200 мкм. Межатомные силы между иглой и атомами поверхности образца заставляют кантилевер изгибаться. Смешение кантилевера детектируется с помощью датчика. Для измерения малых смешений кантилевера используются несколько методик. В своей оригинальной работе Бинниг с сотрудниками использовали в качестве датчика иглу СТМ и измеряли туннельный ток между иглой СТМ и проводящей задней стороной кантилевера (рис. 2, а). Другие датчики используют оптическую интерферометрию (рис. 2, б), отражение лазерного пучка от задней стороны кантилевера (рис. 2, в) или измерение электрической емкости между кантилевером и электродом, расположенным вплотную к задней стороне кантилевера (рис. 2, г). Обычно датчики позволяют детектировать отклонения на 10^-2 Å. Измеряя отклонение кантилевера в ходе сканирования иглой поверхности образца, получают картину топографии поверхности. Очевидное преимущество атомно-силовой микроскопии – это то, что она применима для исследования любых типов поверхностей: и проводящих, и полупроводниковых, и диэлектрических.

Чтобы рассмотреть взаимодействие между иглой и образцом, обратимся к зависимости силы, действующей между атомами, как функции межатомного расстояния (рис. 3). Когда игла находится на достаточно большом расстоянии от образца (правая часть зависимости), кантилевер слабо притягивается к образцу. С уменьшением расстояния это притяжение усиливается до тех пор, когда расстояние становится настолько малым, что электронные облака иглы и атомов поверхности начинают испытывать электростатическое отталкивание. Суммарная сила обращается в ноль на расстоянии порядка длины химической связи (несколько Å), и при меньших расстояниях доминирует отталкивание.

Наиболее широкое распространение получил метод регистрации отражения лазерного пучка от консоли зондового датчика. Оптическая система АСМ юстируется таким образом, чтобы излучение полупроводникового лазера фокусировалось на консоли зондового датчика, а отраженный пучок попадал в центр фоточувствительной области фотоприемника. В качестве позиционно - чувствительных фотоприемников применяются четырехсекционные полупроводниковые фотодиоды (рис. 5.).

 

Рис. 5. Схема оптической регистрации изгиба консоли зондового датчика АСМ

Рис. 6. Соответствие между типом изгибных деформаций консоли зондового датчика и изменением положения пятна засветки на фотодиоде

Основные регистрируемые оптической системой параметры - это деформации изгиба консоли под действием Z-компонент сил притяжения или отталкивания (F_Z) и деформации кручения консоли под действием латеральных компонент сил (F_L) взаимодействия зонда с поверхностью. Если обозначить исходные значения фототока в секциях фотодиода через I₀₁, I₀₂, I₀₃, I₀₄, а через I₁, I₂, I₃, I₄ - значения токов после изменения положения консоли, то разностные токи с различных секций фотодиода ΔI_i = I_i - I_0i будут однозначно характеризовать величину и направление изгиба консоли зондового датчика АСМ. Действительно, разность токов вида:

 

пропорциональна изгибу консоли под действием силы, действующей по нормали к поверхности образца (рис. 6,а).

А комбинация разностных токов вида

характеризует изгиб консоли под действием латеральных сил (рис. 6,б).

Величина ΔI_Z используется в качестве входного параметра в петле обратной связи атомно-силового микроскопа. Система обратной связи (ОС) обеспечивает ΔI_Z = const с помощью пьезоэлектрического исполнительного элемента, который поддерживает изгиб консоли ΔZ равным величине ΔZ₀ , задаваемой оператором.

 

Рис. 7. Лазерный четырехсекторный детектор отклонения

 

 

Рис. 8. Упрощенная схема организации обратной связи в атомно-силовом микроскопе

 

При сканировании образца в режиме ΔZ = const зонд перемещается вдоль поверхности, при этом напряжение на Z-электроде сканера записывается в память компьютера в качестве рельефа поверхности Z = f(x,y). Пространственное разрешение АСМ определяется радиусом закругления зонда и чувствительностью системы, регистрирующей отклонения консоли. В настоящее время реализованы конструкции АСМ, позволяющие получать атомарное разрешение при исследовании поверхности образцов.

 

1.1. Режимы работы АСМ

 

В отношении контакта между острием скани­рующей иглы и поверхностью исследуемого образ­ца работа атомно-силового микроскопа обычно проходит в одном из режимов, соответствующим обозначенным на рис. 3 участкам кривой межатом­ного взаимодействия. Это контактный и бескон­тактный режимы, сочетание которых дает т.н. ре­жим «обстукивания».

При контактном режиме, известном иначе как режим отталкивания, острие сканирующей иглы АСМ приходит в мягкий «физический контакт» с образцом. Измерительная консоль, на свободном конце которой расположена игла, обычно характе­ризуется низкой константой упругости, величина которой должна быть меньше, чем эффективная константа упругости, удерживающая атомы образ­ца вместе.

Наклон кривой на графике межатомных сил в области отталкивания, или контакта, очень крутой (рис. 3). Вследствие этого отталкивающая сила уравновешивает практически любую силу, которая пытается сблизить атомы друг с другом. Для АСМ это означает, что если измерительная консоль при­жимает острие иглы к поверхности, то консоль ско­рее изогнется, чем ей удастся приблизить острие к атомам образца. Даже если изготовить очень жест­кую консоль, чтобы приложить огромную силу к образцу, межатомное расстояние между острием и атомами образца уменьшится ненамного. Вероят­нее всего деформируется поверхность образца.

Для контактного АСМ отталкивающая меж­атомная сила должна быть уравновешена другими усилиями. Это происходит благодаря наличию двух сил - капиллярной и консольной.

Капиллярная сила - это воздействие на острие сканирующей иглы со стороны тонкого слоя влаги, обычно присутствующего на поверхностях, нахо­дящихся в обычной среде. Капиллярная сила воз­никает, когда адсорбированная на поверхности вла­га приподнимается вокруг острия (рис. 9). Оказы­ваемое на острие сильное притягивающее воздейст­вие (около 10^-8 Н) удерживает его в контакте с по­верхностью. Величина капиллярной силы зависит от расстояния между острием и образцом.

Ввиду того, что острие находится в контакте с образцом, капиллярная сила должна быть посто­янной, поскольку расстояние между острием и об­разцом фактически не изменяется. Другое условие, позволяющее считать капиллярную силу постоян­ной, это предположение о достаточной однородно­сти слоя влаги.

Воздействие со стороны самой измерительной консоли подобно усилию в сжатой пружине. Вели­чина и знак (отталкивающая или притягивающая) «консольной» силы зависит от отклонения консоли и ее константы упругости. Сила, прилагаемая изме­рительной консолью контактного АСМ, в отличие от капиллярной является переменной.

Общее усилие, прикладываемое со стороны острия сканирующей иглы к образцу, это сумма капиллярной и консольной сил. Величина суммар­ной силы варьируется от 10^-8 Н (когда измеритель­ная консоль отводится от образца почти с таким же усилием, как вода притягивает острие к его по­верхности) до более типичного рабочего диапазона в пределах 10^-7...10^-6 Н.

В бесконтактном режиме, также известном как режим притяжения, АСМ отслеживает притяги­вающие Ван-дер-Ваальсовы силы между острием сканирующей иглы и образцом. Зазор между остри­ем и образцом обычно составляет 5-10 нм. На та­ком расстоянии электронные орбитали атомов ост­рия сканирующей иглы начинают синхронизиро­ваться с электронными орбиталями атомов образца. В результате возникает слабое притяжение, потому что в любой момент времени атомы острия и об­разца поляризованы в одном и том же направлении. В свободном пространстве эти атомы будут сбли­жаться до тех пор, пока сильное электростатиче­ское отталкивание, описанное выше, не станет пре­обладающим. Чаще всего бесконтактные АСМ кон­струируются для работы в динамическом режиме.

Из рис. 3 видно, что в области бесконтактной работы АСМ наклон кривой Ван-дер-Ваальсовых сил более пологий, чем в контактной. Такой поло­гий наклон означает меньшие отклонения измери­тельной консоли при реакции на изменения вели­чины зазора между острием и образцом. Кроме то­го, здесь необходимо использовать более жесткую консоль, так как в противном случае острие скани­рующей иглы залипнет на поверхности образца как только приблизится к ней на достаточно малое рас­стояние, когда начинают работать силы притяже­ния. Однако следует учитывать, что жесткая кон­соль в ответ на малые силы отклоняется меньше, чем мягкая, и поэтому для бесконтактного АСМ должна быть использована более чувствительная схема детектирования.

В бесконтактном режиме работы АСМ сум­марная сила между острием и образцом небольшая - обычно ~10^-12 Н. Эта малая сила является пре­имуществом при исследовании мягких и упругих образцов. Еще одно преимущество заключается в том, что такие образцы, как, например, кремниевые подложки не загрязняются при контакте с острием.

При исследовании жестких образцов изобра­жения, полученные в контактном и бесконтактном режимах, могут выглядеть одинаково. Однако если на поверхности жесткого образца лежат, к примеру, несколько монослоев конденсированной влаги, то эти изображения могут значительно различаться. АСМ, работающий в контакте, будет проникать че­рез слой жидкости, отображая нижележащую по­верхность, тогда как бесконтактный АСМ будет давать изображение поверхности слоя влаги (рис. 10).

В отношении возбуждения вынужденных ко­лебаний измерительной консоли АСМ различают два режима - статический и динамический. Если в измерительной консоли АСМ модулируют колеба­ния, то такой режим называют динамическим, в противном случае - статическим.

В статическом режиме силы взаимодействия между острием иглы и поверхностью образца вы­зывают отклонение измерительной консоли, изги­бая ее до достижения статического равновесия. В процессе сканирования образца (при движении острия над неподвижным образцом или образца под неподвижным острием) АСМ детектирует от­клонения консоли, формируя набор данных о топографии одним из двух способов. В первом, назы­ваемом режимом постоянной высоты (его другое название - режим переменного отклонения), дан­ные об изменениях положения консоли в простран­стве могут быть непосредственно использованы для формирования образа топографии. Под постоянной высотой здесь подразумевается неизменность рас­стояния между зондирующим узлом и образцом. Режим постоянной высоты часто используется для получения изображений атомно плоских поверхно­стей в атомном масштабе, где отклонения консоли и, следовательно, изменения прикладываемой силы всегда будут малыми. Режим постоянной высоты также важен для визуализации в реальном масшта­бе времени изменяющихся поверхностей, когда нельзя пренебречь высокой скоростью сканирова­ния. Аналогичный метод построения изображений с таким же названием существует и у СТМ.

В другом методе, который называют режимом постоянной силы, отклонение измерительной кон­соли используется в качестве входного параметра для системы обратной связи, которая поддерживает величину этого отклонения постоянной. В данном случае сканирующее устройство передвигается вверх и вниз по оси z в соответствии с текущими условиями микрорельефа поверхности образца, и на основании данных об этих перемещениях фор­мируется изображение топографии. Режим посто­янной силы обычно наиболее предпочтителен в большинстве приложений: хотя скорость сканиро­вания здесь ограничена скоростью реакции систе­мы обратной связи, но общее воздействие, оказы­ваемое на образец острием сканирующей иглы, хо­рошо контролируется. Действительно, при поддер­жании постоянного отклонения консоли суммарная сила, прикладываемая к образцу, остается постоянной Изображения, полученные в режиме постоян­ной силы, обычно достаточно легко интерпретиро­вать как образы топографии. Если проводить ана­логию с СТМ, то подобным здесь будет режим по­стоянного тока.

В динамическом режиме система АСМ (режим постоянного градиента) моду­лирует механические колебания измерительной консоли на частоте, близкой к резонансной (типич­ные значения находятся в пределах от 30 до 300 кГц), с амплитудой в несколько нанометров (~10 Å). Из-за взаимодействия с образцом резонансная частота кантилевера  меняется согласно:

где dF/dZ – градиент силы, с – упругая константа кантилевера, a F' – градиент силы. Вели­чина самой резонансной частоты зависит от при­кладываемой внешней силы, и поэтому в процессе приближения острия сканирующей иглы к поверх­ности образца она изменяется, поскольку при этом изменяется и величина Ван-дер-Ваальсовой силы (рис. 3). Отталкивающая сила стабилизирует упру­гую реакцию консоли и увеличивает резонансную частоту, тогда как при воздействии притягивающей силы наблюдается обратная картина.

В процессе сканирования образца в динамиче­ском режиме система обратной связи АСМ пере­двигает сканирующее устройство вверх и вниз, со­храняя либо амплитуду, либо резонансную частоту измерительной консоли постоянной, что позволяет поддерживать постоянным и среднее расстояние между острием и образцом. Как и при работе в ста­тическом режиме постоянной силы, данные о пере­движениях сканирующего устройства используют­ся для визуализации топографии. При таком методе измеряется и визуализируется поверхность посто­янного градиента сил. В качестве альтернативного метода можно получать образы поверхности пере­менного градиента сил, для чего необходимо про­сто отключить систему обратной связи. Подобно статическому режиму эти два метода обеспечива­ют, соответственно, легкость восприятия АСМ- изображения и высокую скорость сканирования. Чувствительность схемы детектирования в динами­ческом режиме обеспечивает субангстремное вер­тикальное разрешение на изображениях.

Для получения изображений поверхности об­разца можно использовать не только данные о пе­ремещении сканирующего устройства (т.н. «запись по высоте»), но и об изменении в процессе скани­рования амплитуды или частоты колебаний консо­ли. В случае «записи по амплитуде» или «по часто­те» появляется возможность визуализировать рас­пределение механических свойств по поверхности образца, что дает не менее ценную информацию, чем данные о его топографии.

В таблице 1 дается сравнение основных режи­мов работы АСМ в их различных комбинациях.

Качество результатов, которые можно полу­чить на бесконтактном АСМ, в значительной мере зависит от использования качественной измери­тельной консоли и сканирующей иглы. Измери­тельная консоль для бесконтактного режима, как отмечалось, должна быть значительно жестче, чем консоль для контактного АСМ, чтобы в процессе своих осцилляций (колебаний) она случайно не коснулась поверхности. Более того, острая игла для бесконтактного АСМ даже более важна, чем для контактного: при работе в бесконтактном режиме наклон кривой Ван-дер-Ваальсовых сил пологий, поэтому с поверхностью образца будет взаимодей­ствовать большее количество атомов острия.

Режим «обстукивания» по сути является реа­лизацией контактного АСМ в динамическом режи­ме, образ действия которого подобен бесконтакт­ному. В режиме «обстукивания» измерительная консоль колеблется на своей резонансной частоте с высокой амплитудой порядка 100 нм. При каждом колебании острие касается образца в своей нижней точке (отсюда термин режим «обстукивания»). При работе в режиме «обстукивания» повреждение об­разца менее вероятно, чем в контактном, поскольку в процессе перехода к каждой последующей точке сканирования устраняются боковые (латеральные) силы (трение или протягивание) между образцом и острием. Однако вертикальные силы в режиме «об­стукивания» должны быть значительно выше, чем капиллярная сила (10^-8 Н), для того чтобы дать ост­рию сканирующей иглы возможность проникать внутрь и выходить из водного слоя без задержки. Эта вертикальная сила достаточно велика, чтобы деформировать поверхность мягких и упругих ма­териалов. Поэтому изображения, полученные в ре­жиме «обстукивания», часто представляют собой смесь топографии и упругих свойств поверхности образца.

Таблица 1

Еще одним режимом работы АСМ является режим регистрации латеральной силы. Метод латеральных сил – это метод, который вместе с топографической дает еще и информацию о трении в каждой точке исследуемой поверхности. Для этого в контактном режиме производятся измерения торсионного изгиба (скручивания) кантилевера, вызванного латеральными силами, действующими в плоскости образца, для постоянного контраста изображения. Торсионный изгиб кантилевера обычно возникает по двум причинам: изменение поверхности трения и изменения наклона. В первом случае игла может испытать более высокое трение при прохождении через некоторые участки, вызывая дополнительное скручивание кантилевера. Во втором случае кантилевер может испытать скручивающее воздействие при попадании на участок сильного наклона поверхности. Чтобы отделить один эффект от другого, изображения МЛС и контактной АСМ следует получать одновременно. Метод латеральных сил может быть полезен при исследовании полупроводников, полимеров, пленочных покрытий, запоминающих сред, при изучении физико-химических свойств поверхности, в частности, химических особенностей (например, загрязнения), трибологических характеристик. Физическая сущность метод латеральных сил заключается в следующем. При сканировании по методу постоянной силы в направлении, перпендикулярном продольной оси кантилевера, кроме изгиба кантилевера в нормальном направлении возникает дополнительный торсионный изгиб кантилевера. Он обусловлен моментом силы, действующей на острие зонда.

Рис. 11.  Торсионный изгиб (скручивание) кантилевера, вызванный изменениями
поверхностного трения и изменениями наклона поверхности.

Угол закручивания при небольших отклонениях пропорционален латеральной силе. Величина угла закручивания кантилевера измеряется оптической регистрирующей системой микроскопа. При движении по плоской поверхности, на которой присутствуют участки с разным коэффициентом трения, угол закручивания будет изменяться от участка к участку, это позволяет говорить об измерении локальной силы трения.

В АСМ достаточно двухсекционного фотодиода, разделённого на две половины А и В. Для МЛС требуется четырёхсекционный элемент (рис. 13). За счёт сложения сигналов из четвертей А и В и сравнения результата с суммой, полученной от четвертей С и D, четырёхсекционный детектор может также определять боковую составляющую отклонения кантилевера.

Рис. 13.

Следующий режим работы АСМ – это метод модуляции силы (ММС). Силовая модуляционная микроскопия представляет собой расширенный вариант АСМ, включающий характеристику механических свойств образца. В процессе реализации метода модуляции силы одновременно со сканированием образца в соответствии с методом постоянной силы сканер (или образец) совершает вертикальные периодические колебания. При периодическом движении кантилевер «чувствует» поверхность образца. При этом давление зонда на поверхность образца не остается постоянной, но содержит периодическую (обычно синусоидальную) компоненту. В соответствии с локальной жесткостью образца величина  соответствующих вмятин будет изменяться в процессе сканирования. Контур обратной связи поддерживает постоянное отклонение кантилевера. При этом на сканер подается периодический сигнал, который заставляет двигать образец (или кантилевер) периодически верх и вниз. Амплитуда модуляции изгиба кантилевера, вызванная этим периодическим сигналами, изменяется в зависимости от упругих свойств образца (рис. 14).

 

а)

 

б)

Система генерирует изображение, представляющее собой графическое отображение упругих модулей образца, на основании изменений амплитуды модуляции кантилевера. Частота переменного сигнала обычно составляет порядка нескольких сот килогерц, что превышает скорость, которую позволяет отслеживать настройка контура обратной связи. Соответственно, топографическая информация может быть отделена от локальных изменений механических свойств образца и два типа изображений могут быть получены одновременно.

Отслеживание рельефа поверхности образца проводится с использованием усредненного изгиба кантилевера в системе обратной связи. Если известны величины вертикального смещения сканера D_Z, вертикального смещения зонда D и жесткость кантилевера К_S, то можно определить локальную жесткость исследуемого образца К_S:  .

В свою очередь при известной локальной жесткости можно определить модуль упругости образца. Это может быть сделано с использованием калибровочных измерений или с использованием модели Герца. Система генерирует изображение, представляющее собой графическое отображение упругих модулей образца, на основании изменения амплитуды модуляции кантилевера. Метода модуляции силы широко используется при исследованиях полимеров, полупроводников, биообъектов, в особенности при исследованиях композитов.

 

Преимущества и недостатки АСМ

1.     Преимущества перед РЭМ (СЭМ):

a)     Истинное трёхмерное изображение;

b)    Нет предподготовки образца;

c)     Обычно не требует вакуума, работает в жидкости;

d)    В СВВ обеспечить реальное атомное разрешение;

2.     Недостатки перед РЭМ:

a)     Небольшой размер поля сканирования до 150х150мкм;

b)    Изображения определяется радиусом кончика зонда;

c)     Скорость сканирования ниже;

d)    Искажения изображения из-за теплового дрейфа;

e)     Искажения гистерезисом пьезопривода – большие кадры.