2. Биологические макромолеулы как нанообъекты. Самосборка в биологических и искусственных системах.

 

Биологические макромолеулы как нанообъекты. К биологическим нанообъектам относятся молекулы белков, нуклеиновых кислот (ДНК, РНК) и полисахаридов, формирующие внутриклеточный каркас (цитоскелет) и внеклеточный матрикс, мембранные каналы, рецепторы и переносчики, систему внутриклеточной сигнализации, молекулярные машины для синтеза, упаковки и утилизации белков и нуклеиновых кислот, производства энергии, внутриклеточного транспорта и движения клеток. Размер белковых молекул и надмолекулярных белковых комплексов колеблется от 1 нм до 1000 нм. Диаметр спирали ДНК составляет 2 нм, а ее длина может достигать нескольких сантиметров. Белковые комплексы, формирующие нити цитоскелета, имеют толщину 7-25 нм при длине до нескольких микрон. Белковые комплексы, образующие поры, достигают 120 нм в диаметре. Внеклеточные структуры также могут иметь наноразмерные характеристики. Так, экзосомы, везикулы, переносящие материал между клетками, имеют диаметр 65-100 нм, а частицы липопротеинов плазмы крови, транспортирующие липиды в организме, – 17-50 нм. Единственной наноразмерной формой существования живой материи являются вирусы. Их размеры находятся в диапазоне 25-300 нм.

Биология и нанотехнологии имеют обширный "интерфейс". Как следует из вышеперечисленного, биологические системы состоят из наноразмерных строительных блоков и молекулярных машин. Их организация и принципы работы представляют непочатый край новых подходов и структур для нанотехнологий. Вместе с тем, нанотехнологии обеспечивают биологию инструментарием и технологиями для изучения организации живого на молекулярном уровне. Соразмерность биологических структур и искуственных наноматериалов, с одной стороны, может определять биологические и токсические свойства последних. С другой - биологические структуры используются для конструирования новых наноустройств.

Самосборка в биологических системах. Клетка - это динамическая структурная организация биополимеров и воды. Четыре биополимера формируют различные специализированные структуры: рибосомы, мембраны, микрофиламенты, микротрубочки, и т. д.

Нам хорошо известно, что все существующие надмолекулярные структуры не синтезируются в виде целых гигантских молекул или структур. Они собираются из отдельных макромолекул в результате нековалентных, слабых взаимодействий или агрегаций. Как осуществляется такой процесс сборки, или формирования надмолекулярных структур, долгие годы оставалось неясным, до тех пор пока не был изучен процесс сборки бактериофагов.

Прежде чем мы рассмотрим возможные механизмы самоорганизации, остановимся на некоторых особенностях структурной организации биологических систем.

Организация биомолекул и биологических структур на основе отдельных субъединиц или мономеров является одним из фундаментальных свойств биологических систем, которое можно определить как принцип структурной иерархии. Сам принцип иерархии мы рассмотрим позднее, а сейчас отметим преимущества сборки структур из отдельных субъединиц.

При образовании биологических структур из отдельных субъединиц: 1 - требуется меньше генетической информации (так как многие молекулы повторяются); 2 - такая сборка может регу лироваться, так как она обеспечивается огромным количеством слабых межмолекулярных связей и обеспечивает структурно- функциональную взаимосвязь этих надмолекулярных структур; 3 - сборка структур из субъединиц позволяет сводить к минимуму количество ошибок, возникающих в процессе сборки, так как в процессе сборки могут устраняться измененные по каким- либо причинам субъединицы, а не вся гигантская структура.

Итак, биологические структуры строятся из отдельных однотипных или различных субъединиц. Этот процесс назван самосборкой, или самоорганизацией, и обеспечивается теми же слабыми межмолекулярными взаимодействиями.

Интенсивные исследования структуры белков в 50-60-х годах XX века [Pauling, Corey, 1950; Porter, 1962; Schechman, 1963] показали, что некоторые полипептидные цепи склонны к спонтанной упорядоченности, которая приводит к формированию геометрически упорядоченных форм. Именно тогда возник вопрос об определении термина этого явления. В 1963 г. было предложено не сколько терминов для определения этого явления - «агрегация», «ассоциация», «полимеризация», однако наиболее удачным, и отражающим суть этого явления оказался термин «самосборка». Иногда используют термин «самоорганизация», однако это менее удачно, ибо организация гораздо шире «сборки».

Итак, самосборка - это спонтанный упорядоченный процесс объединения субъединиц в единые биологические структуры.

В процессе самосборки участвуют все те же слабые взаимодействия: электростатическое взаимодействие, водородные связи, гидрофобные взаимодействия, Ван-Дер-Ваальсовы силы. В некоторых случаях в процессе самосборки могут участвовать и ковалентные связи типа дисульфидных и тиоэфирных связей. Упорядочение процесса самосборки обеспечивается функционированием принципа комплементарности. Он обеспечивает стерическую комплементарность поверхностей субъединиц. При образовании всех возможных слабых связей в надмолекулярных комплексах обеспечивается эффект аддитивности (суммирования), т. е. обеспечение максимальной стабильности и термодинамической устойчивости комплексов.

Так как каждая молекула имеет характерную только для нее форму, то она может образовывать комплементарные взаимодействия и достаточное количество водородных связей только с определенными молекулами. Комплементарность обеспечивает сильные вторичные взаимодействия и аддитивный эффект.

Таким образом, если центры связывания белка комплементарны другому участку на своей поверхности, то это приведет к образованию цепи субъединиц. При определенных взаимных ориентировках образующиеся цепи субъединиц могут замыкаться в кольца или спирали. Таким примером может служить актиновая нить. Она состоит из двух обвитых одна вокруг другой спиральных цепей, собранных из глобулярного белка - актина.

Образование замкнутых структур таких как кольца, трубки или сферические частицы обеспечивают дополнительную стабилизацию комплексов. Такие стабильные оболочки образуются при сборке вирусных частиц, которые состоят из сотен идентичных белковых субъединиц, окружающих нуклеиновую кислоту вируса.

Многие клеточные структуры состоят из большого количества разных белков, а также разных типов молекул (нуклеиновых кислот и белков и т. д.). Рибосомы бактерий состоят из белковых молекул трех типов рРНК. Существуют данные, что информация о сборке многих из этих сложных комплексов содержится в самих макромолекулах. В пользу этого свидетельствует то, что в соответствующих условиях изолированные субъединицы могут самопроизвольно собираться в необходимые структуры.

В некоторых случаях процесс самосборки достаточно сложен и сопровождается образованием так называемых промежуточных структур, которые определяют дальнейший процесс образования структур. Так происходит самосборка вируса табачной мозаики. Такими промежуточными структурами являются двойные белковые кольца, которые присоединяются к растущей оболочке вируса.

Сборка рибосом происходит упорядоченно. На первом этапе сборки с рРНК соединяются определенные белки, только после этого другие типы белков узнают образовавшиеся комплексы и так последовательно идет формирование полной структуры рибосом.

В настоящее время показано, что существует еще один способ самосборки, который основывается на использовании матриц или шаблонов. В таком случае информация для сборки субчастиц заключена в ферментах или других молекулах, выполняющих функцию матриц.

Сборка таких сложных структур как митохондрии, реснички, аппарат Гольджи и других управляется во времени и пространстве с помощью других компонентов, и включает в себя стадии необ ратимого созревания, которое обеспечивается гидролитическими ферментами.

Процесс самосборки клеточных структур является фундаментальным принципом структурной организации и функциональной активности биологических систем. Многие особенности и механизмы самосборки остаются неясными, и эта область исследований активно развивается, ибо этот принцип лежит в основе биогенеза - образования биологических структур. Можно утверждать, что самосборка клеточных структур подчиняется законам термодинамики и обеспечивает высокую специфичность, характерную для биологических систем.

Самосборка в искусственных системах.

Саморегулирующиеся процессы

Саморегулирование является одной из наиболее общих закономерностей в природе. Оно осуществляется различными путями, но всегда должно обеспечивать наибольшую устойчивость системы. В нанотехнологии практическое применение получили самоупорядочение и самосборка.

Самоупорядочение – это процесс адсорбции и специфического расположения молекул на твердой поверхности. Его движущей силой является хемосорбция, когда происходит сильное взаимодействие между адсорбируемой молекулой и поверхностью и слабое – между самими молекулами. В органическом и неорганическом мире существует большое количество примеров самоупорядочения.

Пленки мономолекулярной толщины, образовавшиеся по механизму самоупорядочения, имеют очень низкую плотность дефектов, достаточно стабильны и механически прочны. Их используют в качестве трафарета в литографических процессах. При этом нанометровое разрешение достигается с использованием сканирующих зондов в сканирующем туннельном или атомном силовом микроскопе.

Молекулярные блоки для самоупорядочения должны содержать три основные функциональные группы – группу, прикрепляющую их к поверхности, промежуточную группу и поверхностную функциональную группу. Эти группы не являются взаимозаменяемыми. Функции позиционирования и распознавания лучше реализуются с использованием органических групп, нежели неорганических. Комбинирование различных по составу групп постоянно рождает новые формы самоупорядочения.

В качестве групп, прикрепляющих весь молекулярный блок к поверхности подложки, чаще всего используют силаны RSiX₃ (R = CH₃, C₂H₅, …) для того, чтобы прикрепиться к гидроксильным (OH) группам, которые обычно покрывают поверхность кремния и другие, технологически важные, поверхности. В качестве X компонента, замещающего водород в силане, используются метокси-группы, хлор или их смесь. Состав прикрепляющей группы существенно влияет на упорядоченное расположение адсорбированных молекул и на плотность их упаковки. Например, для поверхности арсенида галлия и золота хорошие результаты дает тиол (RSH).

Промежуточная группа влияет на взаимодействие всего хемосорбированного молекулярного блока с обрабатывающим ее инструментом, т.е. с зондом. Если увеличить размер промежуточной группы, отдалив тем самым поверхностные функциональные группы от подложки, можно располагать сканирующий зонд ближе к пленке,  тем самым понижая дозу экспонирования и пороговое напряжение.

Поверхностные функциональные группы определяют свойства «новой» поверхности. Например, аминовые группы (NH₂) могут быть использованы как места для прикрепления определенных молекул. Галогены (хлор, йод и др.) имеют большие сечения электронного захвата, что облегчает десорбцию галогенсодержащих фрагментов. Их последующая обработка может осуществляться с целью замены галогенных групп более активными.

Поверхности, покрытые алкильными группами, инертны и гидрофобны. Ввиду этого они хорошо подходят для маскирования при жидкостном травлении и ограниченно – при сухом травлении. Процесс, иллюстрирующий использование самоупорядочения для создания нанометровых элементов на кремниевой подложке, показан на рис. 4.1.

Рис. 1. Формирование наноразмерного рисунка с использованием самоупорядочивающейся мономолекулярной пленки: а – осаждение мономолекулярного слоя; б – создание рисунка зондом сканирующего туннельного микроскопа; в – осаждение палладиевого катализатора; г – осаждение никеля.

 

Перед нанесением пленки кремниевую подложку очищают и пассивируют водородом в растворе HF. Затем ее окунают в раствор органосиланового мономера и высушивают, с тем, чтобы сформировать на ее поверхности пленку мономолекулярной толщины, состоящую из молекул, один конец которых закрепляется на подложке, а другой образует новую поверхность. Созданную мономолекулярную пленку, типичная толщина которой составляет порядка 1 нм, обрабатывают по требуемому рисунку низкоэнергетическими электронами, инжектируемыми с зонда сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. После этого образец окунают в раствор с коллоидными частицами палладия, которые прикрепляются к необлученным областям пленки. Затем образец снова высушивают и помещают в ванну для электролитического осаждения никеля. Островки палладия на поверхности служат каталитическими центрами для осаждения никеля. За счет бокового роста никеля промежутки между палладиевыми островками заполняются, и образующаяся толстая пленка никеля имеет сплошную бездефектную структуру. Созданную таким образом профилированную металлическую пленку используют в качестве маски при последующем травлении. Практически достижимое разрешение составляет 15–20 нм.

Самосборка в объемных материалах

Самосборка – это определенное расположение взаимодействующих атомов в твердом теле. Спонтанная самосборка (самоорганизация), происходящая в объеме и на поверхности твердого тела, является эффективным нанотехнологическим средством, которое обеспечивает создание квантовых шнуров и квантовых точек.

Движущей силой самоорганизующихся процессов является стремление атомной системы принять конфигурацию, соответствующую минимуму ее потенциальной энергии. Из таких процессов в твердых телах наиболее значимым и часто используемым является процесс спонтанной кристаллизации. Кристаллическое состояние вещества является более устойчивым, чем аморфное. Поэтому любая аморфная фаза предрасположена к кристаллизации. Закономерности этого процесса определяются как индивидуальными физико-химическими свойствами самой среды, в которой он протекает, так и внешними условиями, в которых эта среда находится. Главной характеристикой среды является температура. Спонтанная кристаллизация широко используется для создания структур с квантовыми точками без использования литографических методов. Этим методом формируют нанокристаллиты в неорганических и органических материалах.

Нанокристаллиты в неорганических материалах

В качестве неорганических матриц для создания полупроводниковых нанокристаллов используют различные плотные и пористые стекла, ионные кристаллы, цеолиты, композиционные материалы, созданные ионной имплантацией или кластерным осаждением.

В качестве плотных стекол, в которые встраиваются нанокристаллиты, обычно используют силикатные или боросиликатные стекла. Зарождение и рост кристаллитов в этих системах происходит вследствие фазовых превращений в пересыщенном вязком растворе. Температуры формирования нанокристаллитов в стеклах варьируются от 550°C до 700°C в зависимости от желаемого размера кристаллитов и материала матрицы. Диффузионно-контролируемые процессы используются для формирования нанокристаллитов полупроводников A_IIB_VI и A_IB_VII с размером 1–10 нм в стеклянных матрицах.

Другой метод создания нанокристаллитов в неорганических материалах использует золь-гель-технологию, применяемую для получения пористых стекол. Раствор коллоидных частиц в жидкости называют золем. Коллоидные частицы – это твердые частицы размером 1–100 нм. Гель представляет собой сеть жестко связанных полимерных цепочек длиной до нескольких микрометров. Его рассматривают как промежуточное между жидким и твердым состояние.

Образование геля из золя обусловлено химическими превращениями в жидкой коллоидной системе, приводящими к образованию сетки или каркаса и придающими ей определенные свойства твердого тела. Пленкообразующая жидкая композиция наносится на поверхность подложки и при последующей термообработке (ниже 400^oC) в процессе золь-гель-превращений переходит в твердое состояние. Структура образующегося геля определяется составом коллоидного раствора, типом и концентрацией катализатора, органическим растворителем и температурой проведения золь-гель-перехода. Однако ее общей характерной чертой является наличие пор размером менее 20 нм.

Последующая обработка при более высокой температуре способствует удалению воды и других продуктов химических реакций из пор и уплотнению геля. Структурное уплотнение геля способствует спонтанному зарождению и росту кристаллической фазы. В зависимости от исходной композиции образующиеся кристаллиты могут быть образованы основным элементом (например, кремнием), его оксидом, а также металлическими и полупроводниковыми примесями и соответствующими оксидами, если их соединения были использованы при приготовлении золя. Они квазиравномерно распределяются по толщине пленки.

Цеолиты – это кристаллические Al-O-Si материалы с регулярно расположенными порами порядка 1 нм. Синтез полупроводниковых материалов внутри этих пор обеспечивает создание периодических структур из полупроводниковых квантовых точек, образованных нанокристаллитами с близкими размерами. В цеолитах успешно создают нанокристаллиты CdS, PbI₂ и германия. Ограничением использования цеолитов для формирования наноструктур является небольшой размер образцов – обычно не более 100 мкм в трех измерениях.

Композиционные материалы полупроводник-в-диэлектрике получают кластерным осаждением или ионной имплантацией. Их обычно используют для создания квантовых точек и квантовых пленок кремния и германия, встроенных в SiO₂ или CaF₂.

В случае кластерного осаждения для формирования исходной пленочной композиции, состоящей из атомов/молекул полупроводника и диэлектрика, используется обычное химическое осаждение, электронно-лучевое или лазерное испарение, магнетронное распыление. Нанокристаллиты полупроводника зарождаются непосредственно в процессе нанесения пленки, если температура подложки поддерживается достаточно высокой для инициирования кристаллизации. Последующая термообработка нанесенной пленки при более высокой температуре приводит к увеличению размеров зародившихся кристаллитов или в случае слоистой структуры к коалесценции малых кристаллитов и образования сплошного слоя.

Нанокристаллиты в органических материалах

Нанокристаллиты полупроводников A_IIB_VI могут быть выращены в органическом окружении, используя методы, основанные на химии металлорганических соединений и химии полимеров. Один из таких методов использует коллоидные растворы. Основной проблемой при этом является предотвращение быстрой агломерации коллоидных частиц, для чего в жидкие органические растворы солей металла и галогеносодержащих соединений добавляют стабилизирующий агент. Приготовленные таким образом растворы наносят на поверхность кристаллов и подвергают термообработке (обычно не выше 200°C). При этом образуются нанокристаллиты, размер которых определяется температурой, скоростью перемешивания реагентов и концентрацией стабилизатора. Органические матрицы дают лучший результат в отношении дефектности и качества поверхности кристаллитов, однако в них больше разброс размеров нанокристаллитов.

Самосборка при эпитаксии

При осаждении одного материала на подложку из другого материала возможно три варианта формирования поверхностных структур. Они показаны на рис. 2.

 

Рис. 2. Режимы роста тонких пленок.

 

Это послойный рост сплошной пленки (двухмерный рост), называемый режимом Франка–Ван-дер-Мерве, образование и рост островков (трехмерный рост) – режим Волмера-Вебера, и комбинированный режим – режим Странского-Крастанова, когда изначально пленка растет послойно, а затем трансформируется в островковую структуру. Режим формирования поверхностных структур определяется рассогласованием параметров решеток подложки и наносимого материала, а также соотношением поверхностной энергии и энергии границы раздела этих материалов. Важно отметить, что все эти режимы справедливы для равновесного состояния системы.

Формирование же эпитаксиальных пленок происходит в условиях, отличающихся от равновесных, что затрудняет их анализ и интерпретацию по энергетическим критериям.

В системе, образованной материалами с согласованными параметрами решеток, режим роста определяется только соотношением поверхностной энергии и энергии границы раздела. Если сумма поверхностной энергии эпитаксиальной пленки и энергии границы раздела меньше, чем поверхностная энергия подложки, (осаждаемый материал смачивает подложку), имеет место послойный рост пленки в режиме Франка–Ван-дер-Мерве. При этом формируются однородные когерентные псевдоморфные и напряженные сверхрешетки. Этот режим пригоден также для создания самоорганизующихся квантовых шнуров на вицинальных поверхностях кристаллов. Вицинальными называют поверхности, которые не являются равновесными для данного кристалла. Обычно это поверхности, слегка разориентированные относительно низкоиндексных плоскостей кристалла – на практике чаще всего используют разориентацию относительно (001) и (311) плоскостей. На рис. 3 проиллюстрированы основные этапы формирования методом самосборки встроенных квантовых шнуров с использованием вицинальной поверхности кристалла.

__

 

Рис. 3. Создание квантовых шнуров самосборкой в процессе эпитаксиального роста на вицинальной поверхности: а – подготовленная вицинальная поверхность; б – нанесение материала шнура; в – нанесение половины монослоя материала шнура; г – добавление материала подложки до полного монослоя; д – встроенный квантовый шнур, созданный повторением в и г

 

Подготовленная вицинальная поверхность состоит из равнодистанционно расположенных террас, плоскость которых совпадает с одной из низкоиндексных плоскостей кристалла. Высота каждой террасы соответствует одному моноатомному слою. Создание квантовых шнуров начинают с нанесения материала, из которого будет формироваться шнур. Температуру подложки выбирают таким образом, чтобы обеспечить достаточную диффузионную подвижность атомов наносимого материала на поверхности подложки. Осажденным атомам энергетически более выгодно прикрепляться к ступеньке террасы, нежели находиться на ее поверхности. Количество наносимого материала составляет лишь долю от той величины, которая необходима для покрытия подложки сплошным моноатомным слоем. Это необходимо для того, чтобы оставить место на террасе для заполнения материалом подложки, что и делается после прекращения подачи материала шнура. Нанесение материала подложки продолжают до полного восстановления террас, которые при этом становятся на один моноатомный слой толще. Этот процесс повторяют несколько раз, обеспечивая, таким образом, создание квантового шнура, встроенного в подложку. Основной проблемой в практической реализации представленного подхода является волнообразный характер границ террас, что приводит к таким же волнообразным шнурам. Чтобы получить строго линейные шнуры, поверхность искусственно профилируют канавками, вдоль которых и происходит самоорганизованный рост (сборка) квантовых шнуров.

Однородные напряженные эпитаксиальные пленки начинают расти послойно, даже когда имеется рассогласование решеток наносимого материала и подложки. Накопление энергии в напряженном состоянии по мере увеличения толщины пленки неизбежно ведет к образованию островков, что понижает общую энергию в системе. Такие превращения происходят при эпитаксии в режиме Странского-Крастанова. При этом образуются самособирающиеся нанокристаллические эпитакисальные островки на монокристаллической подложке. Переход от двухмерного послойного роста сплошной пленки к трехмерному росту островков имеет место, когда межатомные расстояния в кристаллической решетке осаждаемого материала больше, чем в решетке подложки. Островковая структура энергетически более благоприятна для релаксации напряжений, нежели слоистая. Релаксация напряжений в двухмерном слое может осуществляться только в направлении, перпендикулярном плоскости этого слоя. В островке напряжения имеют возможность релаксировать как в самом островке, так и вокруг него.

Флуктуации толщины пленки или напряжений по поверхности подложки приводят к зарождению островков в определенных местах. Толщина смачивающего слоя, при которой начинается спонтанное зарождение островков, зависит от рассогласования параметров решеток материалов, а также от наносимого материала и от анизотропии свойств подложки. Например, при эпитаксии германия на монокристаллическом кремнии это происходит, когда толщина германия превышает несколько монослоев. Для контролируемого расположения островков в определенных местах подложки ее подвергают предварительной обработке для создания на ее поверхности неоднородностей, служащих центрами зарождения. В процессе роста четко определяются низкоиндексные плоскости {11n} (n = 0, 1, ~3), скорость роста на которых ограничена. В результате островки приобретают пирамидальную форму с {113} или {110} гранями или форму усеченных пирамид.

Эпитаксиальное осаждение в режиме Странского-Крастанова успешно используется для создания квантовых точек размером 2–40 нм из полупроводников A_IIIB_V, A_IIB_VI, SiGe, Ge. Они достаточно однородны по размеру. В них нет дислокаций несоответствия, поскольку благодаря трехмерной релаксации напряжений в окрестностях островка его высота может превышать критическую толщину для псевдоморфного роста. Разработано несколько методов для наномасштабного позиционирования мест зарождения островков, использующих эпитаксиальное осаждение в окна маски, созданной электронно-лучевой или зондовой литографией.

Предложены и безмасочные методы контролируемого создания центров зарождения островков зондом сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Один из них, используемый для формирования квантовых точек из InAs, показан на рис. 4.

 

 

Рис. 4. Самосборка квантовых точек из InAs/GaAs, отмеченных зондом сканирующего туннельного микроскопа, в процессе эпитаксиального осаждения в режиме Странского–Крастанова.

 

Процедура начинается с нанесения материала с острия вольфрамового зонда на поверхность GaAs подложки подачей на зонд нескольких импульсов напряжения. Сканируя зонд вдоль поверхности подложки, наноразмерные образования создают в местах желательного расположения квантовых точек. Нанесенный материал должен быть стабилен в парах мышьяка при температурах до 610°C, поскольку он действует в качестве наномаски при последующем эпитаксиальном осаждении GaAs. При увеличении толщины осажденного GaAs островки постепенно закрываются за счет бокового роста над ними. Над островками образуются пирамидальные впадины. Затем проводят эпитаксиальное осаждение InAs.

Зарождение и рост самоорганизующихся островков из этого материала происходит исключительно в этих впадинах. На рис. 5 показано СТМ- изображение сформированной таким образом наноструктуры.

 

 

Рис. 5. Изображение в сканирующем туннельном микроскопе квантовых точек из InAs на GaAs, созданных самосборкой. Каждая точка имеет высоту 6 нм и диаметр основания 30 нм.

 

Повторение операций нанесения GaAs и InAs позволяет создавать многослойные структуры с квантовыми точками из InAs, встроенными в GaAs. Причем квантовые точки в них располагаются строго друг над другом в местах, обозначенных предварительным нанесением маскирующего материала с зонда.

Осаждение пленок Лэнгмюра–Блоджетт

Термин пленки Лэнгмюра–Блоджетт обозначает моно- или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела жидкость–воздух на твердую подложку. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизованная вода, но могут использоваться и другие жидкости, например, глицерин и ртуть. С поверхности воды должны быть удалены все органические примеси через фильтр из активированного угля. Поверхностно-активные вещества – молекулы, часть которых является гидрофильной, т.е. растворяется, смачиваются или набухают в воде, а другая часть является гидрофобной, т.е. не взаимодействует с водой. Классический пример такого вещества – стеариновая кислота (С₁₇Н₃₅СО₂Н), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост» (С₁₇Н₃₅-) является гидрофобным, а карбоксильная группа (-СО₂Н) является гидрофильной. Такая молекула располагается на границах раздела воздух-вода или масло-вода.

В качестве подложек, на которые переносят такие вещества, можно использовать стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние в окисленном виде, например, А1₂О₃/А1), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галлия и др.).

Известны две разновидности метода переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на твердую подложку. Первый, наиболее распространенный вариант – вертикальное осаждение был впервые продемонстрирован Блоджетт и Лэнгмюром. Они показали, что монослой поверхностно-активного вещества может быть осажден с границы раздела вода–воздух посредством вертикального смещения пластины, как показано на рис. 6.

 

Рис. 6. Схема формирования многослойных пленок методом Ленгмюра–Блоджетт: а – первое погружение; б – первый подъем; в – второе погружение; г – второй подъем.

 

Когда подложка двигается через монослой на границе вода-воздух, монослой может быть перенесен в процессе всплывания (подъема вверх), если поверхность подложки гидрофильная, или погружения (опускания вниз), если поверхность подложки гидрофобная. Если процесс осаждения начинается с гидрофильной подложки, она становится гидрофобной после осаждения первого монослоя, и таким образом второй монослой будет перенесен при погружении.

Этот процесс может быть повторен для добавления следующего слоя. Данный тип осаждения Блоджетт назвала Y-типом осаждения, а пленки – Y-пленками. Такие пленки обладают либо гидрофобной, либо гидрофильной поверхностью в зависимости от направления, в котором подложка в последний раз проходила через монослой.

Можно сконструировать устройство для перемещения подложки из непокрытой пленкой части воды и погружения ее в покрытую пленкой область воды, создавая таким образом последовательность «голова»–«хвост» слоев на подложке. Этот метод называется X-типом осаждения, а пленки, состоящие из одинаково ориентированных монослоев, называют Х-пленками.

Существенным здесь является следующее: во-первых, этот метод осаждения легко контролируется; во-вторых, толщина пленки точно определяется длиной молекулы; и, наконец, Х-тип осаждения является нецентросимметричным, что очень важно для устройств нелинейной оптики.

Третий тип осаждения имеет место, когда пленки формируются только при подъеме (пленки Z-типа).

 

 

Рис. 7. Схематическое изображение пленок Y-, X- и Z-типа

 

На рис. 8 представлена схема устройства для осаждения таких пленок. На этой схеме: а – ванна, обычно изготавливаемая из тефлона; б – движущийся барьер, позволяющий оказывать контролируемое давление на монослой; в - мотор, который двигает барьер; г – измерительный прибор, позволяющий контролировать давление на поверхности воды; д – балансирующее устройство; е – мотор с редуктором; ж – твердая подложка.

 

__

 

Рис. 8. Схема устройства для осаждения пленок Лэнгмюра–Блоджетт