Метод фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением ФЭС (УР). Схема ФЭСУР спектрометра. Разрешения метода по энергии и пространству. Глубина выхода фото-электронов.
Фотоэлектронная спектроскопия
Фотоэлектрический эффект
Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) – это наиболее широко используемый метод для изучения электронной структуры заполненных состояний на поверхности и в приповерхностной области. Физической основой метода служит фотоэлектрический эффект, в котором электрон, первоначально находящийся в состоянии с энергией связи Еi, поглощает фотон с энергией ћω и покидает твердое тело с кинетической энергией
Ekin = ћω - Еi - ϕ, (1)
где ϕ = Evacuum - ЕFermi – работа выхода материала (рис. 3.).
Энергия фотонов известна, кинетическая энергия фотоэлектрона Еkin регистрируется с помощью спектрометра, а работа выхода легко определяется с помощью калибровочных экспериментов.
Значит легко можно определить энергию связи (ионизации) соответствующего электронного уровня, которая зависит от характера распределения электронов в исследуемой системе.
Рис. 2. Процесс фотоэмиссии. Отсюда видно, что спектр фотоэмиссии – это своего рода отпечаток плотности заполненных состояний исследуемого материала.
Для того, чтобы зарегистрировать фотоэлектрон, должны быть выполнены следующие условия:
v Энергия фотона должна быть достаточна, чтобы электрон смог покинуть твердое тело, то есть ћω ≥ Еi + ϕ.
v Скорость электрона должна быть направлена в сторону внешней поверхности.
v Электрон не должен потерять энергию в столкновениях с другими электронами на своем пути к поверхности.
Рис. 3. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая процесс фотоэмиссии на поверхности металла. Показано соответствие между плотностью заполненных состояний D(Еi) в твердом теле и спектром фотоэмиссии I(Ek), проинтегрированном по углам. Пики упругих фотоэлектронов наложены на непрерывный фон неупругих вторичных электронов
В зависимости от энергии (длины волны) фотонов, используемых для возбуждения электронов, фотоэлектронная спектроскопия обычно подразделяется на два типа:
• РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) или ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа), в которых используется рентгеновское излучение с энергией квантов в диапазоне 100эВ – 10кэВ (соответствующие длины волн в диапазоне от 100 до 1 Å). Как следствие, РФЭС зондирует глубокие остовные уровни.
• УФЭС (ультрафиолетовая, фотоэлектронная, спектроскопия), в которой используются фотоны ультрафиолетового спектрального диапазона 10 – 50эВ (соответствующие длины волн от 1000 до 250 Å). В результате, УФЭС используется для изучения валентной зоны и зоны проводимости.
Следует заметить, что это разделение на два типа достаточно условно как с точки зрения объекта исследования (подразделение энергетических уровней на остовные и валентные само по себе условно), так и с точки зрения используемых источников излучения (при использовании синхротронного излучения можно изучать фотоэмиссию в диапазоне от мягкого ультрафиолетового излучения до жесткого рентгеновского). Более того, в обоих методах используются одни и те же физические процессы.
Экспериментальное оборудование ФЭС
Экспериментальное оборудование для фотоэмиссионных измерений (рис. 6) включает в себя монохроматический источник фотонов, образец, который находится в сверхвысоком вакууме, и электронный энергоанализатор для регистрации спектров фотоэлектронов. Источники фотонов можно подразделить на лабораторные источники (которые различаются для РФЭС и УФЭС) и источники синхротронного излучения, которые покрывают весь диапазон энергий, требуемый для исследования фотоэмиссии.
Рис. 4. Схема эксперимента ФЭСУР
В зависимости от задачи применяются различные типы энергоанализаторов. Полусферические анализатора и 127°-ные дефлекторы используются для проведения измерений с угловым разрешением. Анализаторы типа «цилиндрическое зеркало» применяют в тех случаях, когда не требуется углового разрешения. Анализаторы задерживающего поля используют для сбора фотоэлектронов в широком телесном угле для изучения плотности заполненных состояний.
Рис.10 Схематическое изображение основных анализаторов отклоняющего типа: а – анализатор типа «цилиндрическое зеркало»; б – концентрический полусферический анализатор; в – 127°-ный секторный цилиндрический анализатор. Во всех анализаторах внешние электроды находятся под отрицательным потенциалом по отношению к внутренним электродам
В анализаторах отклоняющего типа регистрируются только электроны в пределах узкого энергетического окна. Выделение электронов происходит за счет использование геометрии, в которой только электроны с определенной энергией проходят по заданной траектории, ведущей к коллектору. Это достигается приложением электростатическою поля поперек направления движения электронов. Для увеличения чувствительности анализаторов они разработаны таким образом, что все электроны, имеющие одинаковую энергию, но попадающие во входное отверстие анализатора под несколько различными углами, фокусируются на выходном отверстии анализатора.
В анализаторе типа, «цилиндрическое зеркало» (рис. 10, а) электроны, покидающие мишень, попадают в область между двумя концентрическими цилиндрами через конический кольцевой зазор. Когда к внешнему цилиндру приложен отрицательный потенциал Va, а внутренний цилиндр заземлен, электроны в области между цилиндрами отклоняются, и только электроны с определенной энергией Е0 (энергией пропускания) проходят через выходное отверстие и попадают на электронный умножитель. Энергия пропускания Е0 пропорциональна Va и определяется геометрией анализатора (отношение eVa/E0 обычно между 1 и 2). Для обеспечения фокусировки электронов положение образца и входного окна анализатора подстраивается так, чтобы угол входа электронов составлял 42°19'. Анализатор типа «цилиндрическое зеркало» характеризуется высокой чувствительностью, но имеет скромное разрешение по энергии. Для увеличения разрешения используются двухпролетные анализаторы, состоящие из двух последовательно соединенных анализаторов.
Устройство концентрического полусферического анализатора схематически показано на рис. 10, б. Основные элементы анализатора – это две концентрические полусферы. Внешняя полусфера заряжена отрицательно по отношению к внутренней для того, чтобы создать электростатическое поле для уравновешивания центробежной силы электронов при их движении по круговой траектории. Входное и выходное отверстия имеют форму круга. Эффективность полусферического анализатора связано с фокусировкой электронов, отклонившихся на угол 180°. Концентрические полусферические анализаторы широко используются в ФЭС и ЭОС, особенно, когда требуются измерения с угловым разрешением.
Принцип работы 127°-ного анализатора (рис. 10, в), называемого также секторным цилиндрическим анализатором, схож с принципом работы полусферического анализатора. В качестве электродов в нем используются два концентрических цилиндрических сектора с углом 127°17', для которого выполняется условие фокусировки электронов. 127°-ный анализатор характеризуется высоким разрешением по энергии, но имеет не слишком высокую чувствительность.
Что касается разрешения по энергии, анализаторы отклоняющего типа могут быть использованы в двух режимах:
• режим постоянного значения ΔЕ/Е;
• режим постоянного значения ΔЕ.
Режим постоянного значения ΔЕ/Е используется, когда энергия пропускания E0 сканируется изменением напряжения, прикладываемого к электродам. В этом случае ширина энергетического окна непрерывно увеличивается с ростом энергии, оставляя отношение ΔЕ/Е неизменным. Величина ΔЕ/Е в основном определяется угловыми размерами входного и выходного отверстий. Ток, измеряемый в режиме постоянного значения ΔЕ/Е пропорционален EN(Е):
I(Е) 
EN(Е) (3)
В режиме постоянного значения ΔЕ энергия пропускания электронов Е0 поддерживается постоянным, что обеспечивает постоянное разрешение ΔЕ. В этом случае спектр электронов непрерывно «перемещают» через фиксированное энергетическое окно ΔЕ, используя ускоряющее или замедляющее напряжение на входе анализатора.
Для УФЭС с угловым разрешением применяется полусферический анализатор. В качестве детектора применяется многоканальная (микроканальная) пластина. Микроканальные пластины (МКП) представляют собой сотовые структуры, образованные большим числом стеклянных трубок (каналов) диаметром 5-15 мкм с внутренней полупроводящей поверхностью, имеющей сопротивление от 20 до 1000 МОм. Другими словами МКП представляет собой сборку большого (несколько миллионов) количества канальных электронных умножителей. Когда налетающая частица (ион, электрон, фотон и т.п.) попадает в канал, из его стенки выбиваются электроны, которые ускоряются электрическим полем, созданным напряжением приложенным к концам канала. Вторичные электроны летят по своим параболическим траекториям, пока не попадут на стенку, в свою очередь, выбивая еще большее количество вторичных электронов. Этот процесс по мере пролета вдоль канала повторяется много раз и на ее выходе формируется электронная лавина.
Скорость рассеяния энергии фотоэлектронами и глубина,
из к-рой они могут выйти в вакуум (глубина выхода), зависят от величины χ
и от соотношения c и 
. Если 
, то кинетич. энергия фотоэлектронов в
полупроводнике превышает и фотоэлектроны могут рассеять свою энергию
