Принцип работы, конструкция и блок-схема квадрупольного масс-спектрометра (МС). Масс-спектрометрия вторичных ионов.

Масс-спектрометрия

 

Масс-спектрометрия - это физический метод измерения отношения массы заряженных частиц материи (ионов) к их заряду.

 Этот метод, сегодня рутинно используемый в тысячах лабораторий и предприятий мира, имеет в своей основе фундаментальные знания природы вещества и использует основополагающие физические принципы явлений.

 Естественно, приборы, которые используются в этом методе, называются масс-спектрометры или масс-спектрометрические детекторы. Эти приборы имеют дело с материальным веществом, которое как известно, состоит из мельчайших частиц - молекул и атомов. Масс-спектрометры устанавливают, что это за молекулы (то есть, какие атомы их составляют, какова их молеклярная масса, какова структура их расположения) и что это за атомы (то есть их  изотопный состав). Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества. Масс-спектрометрия измеряет  соотношение массы к заряду, для установления парциальных давлений, поэтому иногда масс-спектры называют газоанализаторами.  Для этого используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле. Если заряд известен, то однозначно определяется масса иона, а значит масса нейтрального атома и его ядра.  Масс-спектр - это просто рассортировка заряженных частиц по отношениям массы к заряду. Конструктивно масс-спектрометры могут сильно отличаться друг от друга. В них могут использоваться как статичные поля, так и изменяющиеся во времени поля, магнитные и/или электрические.

 Следовательно, первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ.

 

 

Рис. 9. Скелетная схема масс-спектрометра: 1 — система подготовки и введения исследуемого вещества; 2 — ионный источник; 3 — масс-анализатор; 4 — приемник ионов; 5 — усилитель; 6 — регистрирующее устройство; 7 — ЭВМ; 8 — система электрического питания; 9 — откачные устройства. Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора.

 

  Масс-спектрометр (рис. 9) обычно содержит устройство для подготовки исследуемого вещества 1; ионный источник 2, где это вещество частично ионизуется и происходит формирование ионного пучка; масс-анализатор 3, в котором происходит разделение ионов по массам, точнее, обычно по величине отношения массы m иона к его заряду e; приёмник ионов 4, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который затем усиливается и регистрируется. В регистрирующее устройство 6, помимо информации о количестве ионов (ионный ток), из анализатора поступает также информация о массе ионов. Масс-спектрометр содержит также системы электрического питания и устройства, создающие и поддерживающие высокий вакуум в ионном источнике и анализаторе. Иногда масс-спектрометры соединяют с ЭВМ.

Параметры масс-спектрометров зависят, главным образом, от таких факторов, как эффективность ионизации и экстрагирования ионов, степень разделения ионного пучка по массам и эффективность улавливания и регистрации ионов. Особое значение имеют такие рабочие параметры масс-спектрометров, как диапазон анализируемых масс, диапазон рабочих давлений, разрешающая способность, чувствительность, порог чувствительности и относительная чувствительность; они обычно указываются изготовителями приборов.

Диапазоны анализируемых масс и рабочих давлений достаточно очевидны и обычно приводятся в виде абсолютных величин безотносительно к разрешающей способности или чувствительности. Разрешающая способность представляет собой способность разделять ионы с молекулярными массами, мало разнящимися между собой, и определяется как отношение массового числа М = m/е к наименьшему разрешаемому изменению массового числа ΔМ = Δm/е, т. е. равна М/ΔМ (где m – масса иона, е – его заряд в единицах элементарного электрического заряда). Таким образом, на разрешающую способность могут влиять массовое число и, до некоторой степени, относительные высоты пиков ионов масс-спектра. На практике определение разрешающей способности упрощается, если принять ΔМ=1 а. е. м. (атомная единица массы). В этом случае говорят о разрешении пиков с целочисленными массами (например, пиков, соответствующих массам М и М + 1).

Квадрупольный масс-спектрометр

 

Этот прибор имеет ряд преимуществ по сравнению с описанными выше анализаторами и получает все большее распространение для контроля газовой среды в вакуумных системах. Прибор способен анализировать парциальный состав газов до давления 10^-1 Па при достаточно высокой разрешающей способности (до 100 и более).

 

 

Рис. 19. Принципиальная схема квадрупольного масс-спектрометра: 1 – ионизирующий пучок электронов; 2 – раскачиваемый ион; 3 – коллектор ионов; 4 – нераскачиваемый ион; 5 – коллектор электронов

 

Принципиальная схема прибора приведена на рис. 19. Исследуемый газ ионизируется в источнике ионов и выталкивается в виде ионного пучка через диафрагму в пространство анализатора. Отфильтрованные в анализаторе ионы определенной массы дают в цепи коллектора 3 ток, пропорциональный давлению.

В анализаторе прибора разделение ионов по массам происходит за счет действия квадрупольного электрического поля, создаваемого четырьмя параллельными цилиндрическими стержнями, к которым приложены переменное напряжение вида  и постоянное напряжение  При этом в области поперечного сечения, близкой к продольной оси прибора z, создается гиперболическое электрическое поле.

Заряженная частица, двигающаяся вдоль оси прибора z, будет раскачиваться высокочастотным полем, причем амплитуда колебаний зависит как от массового числа ионизированной частицы, так и от напряжения на стержнях. Ионы, амплитуда колебаний которых остается меньше r₀, могут беспрепятственно проходить через квадрупольное поле. Можно подобрать параметры поля так, что в зависимости от подаваемого напряжения через фильтр будут проходить ноны одной определенной массы. При условии, что соотношение амплитуд

массовое число М прошедших через фильтр ионов определяется как

,

где r₀ — расстояние от оси z до вершины гиперболы (до стержня).

Чувствительность прибора определяется эффективностью ионизации газа в источнике, выходом ионов из источника в анализатор и его фильтрующими свойствами. Все эти факторы взаимно связаны. Разрешающая способность возрастает с массой иона таким образом, что разрешение ΔM по всему диапазону масс остается постоянным. Установка вторичного электронного умножителя за отверстием приемника ионов увеличивает чувствительность и скорость индикации ионного тока.

 

 

Рис. 20. Схема квадрупольного масс-спектрометра

 

Ионы прошедшие весь путь и пропущенные квадруполем попадают на активную поверхность детектора и генерируют электрический сигнал. Активная поверхность детектора, называемая динод, испускает электрон всякий раз, как об нее ударяется ион. Далее электрон попадает в систему умножения сигнала. Каскад электронов нарастает, пока не образуется измеримый сигнал. В системе подсчитывается количество ударов ионов о динод. Так же детектором может служить ячейка Фарадея.

 

 

Рис. 21. Компактный квадрупольный масс-спектрометр На1100, смонтированный на фланце диаметром 70 мм

Вторично-электронные умножители

 

Простейшим электрическим детектором ионов является плоский электрод, устанавливаемый на выходе из анализатора, который соединен с землей через высокоомное сопротивление. Мерой ионного тока является падение напряжения на этом сопротивлении, измеряемое чувствительным электрометром.

 Для повышения пороговой чувствительности необходимо заменить коллектор вторично-электронным умножителем. Ионы, ударяющиеся о поверхность первого электрода (первого динода; динод – электрод в электронном умножителе и некоторых других электровакуумных приборах, служащий для усиления электронного потока за счёт вторичной эмиссии электронов) этого устройства, вызывают испускание вторичных электронов, которые затем последовательно попадают на несколько динодов. Так как поверхность динодов покрыта материалом с высоким коэффициентом вторичной эмиссии, то каждый динод эмиттирует все увеличивающееся количество электронов, т. е. происходит лавинное умножение электронов. Движение электронов от одного динода к другому происходит под действием электрического поля между ними (на каждый динод через делитель подается соответствующее напряжение). Электрическое поле и расположение динодов таковы, что обеспечивается фокусировка пучка вторичных электронов на каждом последующем диноде. Умножитель может содержать до 15 динодов (их число определяется допустимым током последнего динода), т. е. его коэффициент умножения достигает 10⁵— 10⁶.

Обычно с масс-спектрометром используют умножители: электростатический, с магнитной фокусировкой или канальные. Электростатические умножители различаются по форме и расположению динодов; основные три типа их конструкции представлены на рис. 23. Потенциал каждого динода с помощью резистивного делителя напряжения устанавливается на 200— 300 В выше потенциала предыдущего динода. Поэтому, так как выход умножителя по сути заземлен, на первом диноде должен быть потенциал около — 3 кВ (т. е. к резистивному делителю приложено напряжение 3 кВ). Обычно диноды таких умножителей изготовляются из сплава Си—Be, на поверхности которого после «активации» (под «активацией» подразумевается окисление поверхности динодов в атмосфере кислорода) образуется слой окиси бериллия. Коэффициент вторичной эмиссии такого сплава достигает ~3.

 

 

Рис. 23. Динодные системы в электронных умножителях: а – коробчатая (четверть цилиндра, закрытая с торцов); б – ковшеобразная; в – жалюзная; 1 – анод; 2 - диноды

 

В магнитном умножителе диноды расположены компланарно, а электроны двигаются между ними по циклоидам в скрещивающихся электрическом и магнитном полях. За счет фокусирующего магнитного и повышенного электрического полей пролёт электронов происходит за более короткое время, что делает этот тип умножителей наиболее эффективным для времяпролетных масс-спектрометров. Конструкцию магнитного умножителя усовершенствовали Гудрич и Уайли. Они заменили дискретный набор динодов распределенной динодной системой в виде двух стеклянных пластинок, покрытых проводящим слоем. Поскольку в такой системе ускоряющее электрическое поле создается падением напряжения вдоль пластинок, отпадает необходимость в использовании делителя напряжения. Эта идея получила дальнейшее развитие в так называемых канальных умножителях. Распределенная динодная система этого устройства представляет собой небольшую трубку (отношение длины трубки к ее диаметру около 40) под напряжением 1—2 кВ, изготовленную из специального стекла с высоким удельным сопротивлением. Траектории движения вторичных электронов в трубке имеют вид, представленный на рис. 24.

 

 

Рис. 24. Принципиальная схема канального ВЭУ

 

Используемое стекло должно обладать не только высоким удельным сопротивлением, но и высоким коэффициентом вторичной эмиссии (с внутренней поверхности). Канальный электронный умножитель обычно имеет форму «улитки» для предотвращения образования вторичных ионов при столкновении вылетающих из анализатора ионов с молекулами остаточного газа внутри канала умножителя (так называемая ионная обратная связь).

 

Рис. 25. Канальный ВЭУ

 

 Для повышения эффективности собирания ионов умножители этого типа обычно снабжены входным раструбом. Типичный канальный электронный умножитель, используемый в масс-спектрометрии, показан на рис. 25. Наряду с отсутствием делителя напряжения главным достоинством канального электронного умножителя является его компактность.