Билет 11

Зондовые методы нанолитографии

Среди наиболее доступных методов создания наноструктур можно выделить зондовые методы нанолитографии. С момента создания сканирующего туннельного, а затем и атомно-силового микроскопов (АСМ) эти микроскопы из аналитических приборов превратились в инструменты локального модифицирования и структурирования материалов на нанометровом уровне.

Зондовая нанотехнология позволяет манипулировать отдельными атомами, молекулами, кластерами. Еще одно достоинство зондовой нанотехнологии заключается в том, что она позволяет не только изменять структуру поверхности, но и проводить непосредственный контроль прямо во время технологического процесса.

Используя этот подход, была продемонстрирована возможность различных атомных манипуляций. В качестве основных можно указать следующие:

• латеральное перемещение атома вдаль поверхности (рис. 21, а);

• удаление атома с поверхности (рис. 21, б);

• осаждение атома с иглы СТМ на поверхность (рис. 21, в).

Рассмотрим каждый вид манипуляций более детально.

 

 

Рис. 21. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая основные типы атомных манипуляций с помощью СТМ: а – СТМ вызывает перемещение атома вдоль поверхности; б – атом удаляется  с поверхности и переносится на иглу СТМ; в – атом с иглы СТМ осаждается на поверхность

 

              I.     Перемещение атомов вдоль поверхности.

В зависимости от используемого типа взаимодействия между иглой и образцом, выделяют два режима перемещения атомов вдоль поверхности:

• перемещение под действием межатомных сил;

• перемещение под действием электростатического поля.

 

Перемещение под действием межатомных сил. Когда игла СТМ приближается к адатому на поверхности, между иглой и адатомом действует притяжение за счет взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Взаимодействие возрастает с уменьшением расстояния между иглой и атомом, и, в конце концов, атом связывается с иглой и может быть перемещен в нужное место поверхности. Это иллюстрируется на рис. 22 в терминах кривых потенциальной энергии.

 

 

Рис. 22. Иллюстрация взаимодействия Ван-дер-Ваальса между иглой СТМ и адатомом Хе на поверхности Ni(110):

а - атомное строение иглы и образца, используемое в расчетах; б - энергия как функция вертикального расстояния от поверхности для набора расстояний от иглы до образца; в - энергия как функция латерального перемещения вдоль поверхности образца. Кривые энергии в отсутствии иглы показаны пунктирной линией, в присутствии иглы сплошной линией

 

На рис. 22, б покапана энергия адатом л как функция координаты вдоль нормали к поверхности для различных расстояний между иглой и образцом. Потенциальная энергия как функция координаты вдаль поверхности в отсутствии (пунктирная линия) и в присутствии (сплошная линия) иглы покапана на рис. 22, в. Когда игла далеко от поверхности, атом находится в периодическом потенциале с неглубокими минимумами. Приближение иглы вплотную к поверхности приводит к появлению глубокою минимума, обусловленного действием силы Ван-дер-Ваальса. в результате чего адатом фиксируется на участке под острием иглы. Коли игла движется вдаль поверхности, сохраняя расстояние от иглы до образца неизменным, то адатом будет следовать за иглой. Когда адатом перемещен в нужное место, то игла отводится от поверхности, оставляя адатом в этом месте. Последовательные стадии этого перемещения под действием атомных сил схематически показаны на рис. 23.

 

Рис. 23. Схематическая иллюстрация последовательных стадий процесса перемещения адатома под действием межатомных сил; "а" игла помещается точно над атомом и подводится к нему "б" настолько близко, что притяжение между иглой и атомом достаточно, чтобы удерживать атом под иглой при ее перемещении вдоль поверхности "в" до нужного места "г". После этого игла отводится "д" на такое расстояние, что взаимодействие между атомом и иглой практически отсутствует, а атом остается связанным с поверхностью в новом месте

 

Для воспроизводимого и надежного использования перемещения под действием межатомных сил необходимо, чтобы система удовлетворяла ряду требований.

• Во-первых, необходимо чтобы амплитуда потенциального рельефа поверхности была достаточно большой, чтобы можно было наблюдать адатом в СТМ. не вызывая его непреднамеренное перемещение. но в то же время достаточно малой, чтобы было можно перемешать адатом, когда игла подведена к нему достаточно близко.

• Во-вторых, для того, чтобы адатом в ходе перемещения оставался связанным с поверхностью, диффузионный барьер должны быть меньше энергии связи адатом, а с поверхностью (энергии десорбции).

• В-третьих, дли того, чтобы сохранить нужное расположение адатомов, тепловое движение должно быть подавлено охлаждением образца до низких температур.

 

 

Параметром, характеризующим особенности атомных манипуляций с помощью межатомных сил для данной системы, является пороговое расстояние от иглы до поверхности. Выше порога взаимодействие между иглой и атомом слишком слабое, чтобы обеспечить возможность манипуляций. Ниже порога взаимодействие достаточно для перемещения атома. Так как абсолютная величина зазора от иглы до поверхности, как правило, неизвестна, то более удобно выражать ее в терминах сопротивления туннельного перехода более высокое сопротивление соответствует большему зазору следовательно, более слабому взаимодействию между иглой и образцом.

 

Перемещение под действием поля. Электростатическое поле, возникающее в промежутке между иглой и образцом при приложении напряжения также может быть использовано для манипулирования атомами. Это поле неоднородное и сконцентрировано под острием иглы. В случае хемосорбции связь адсорбата с подложкой, как правило, сопровождается переносом заряда и образованием статического диполя с дипольным моментом р₀. Кроме этого, под действием электростатического поля Е может возникнуть наведенный диполь aЕ, где a -  поляризуемость адсорбата. Таким образом, дипольный мо­мент адсорбированного атома в электрическом поле можно записать в виде (ограничиваясь членом первого порядка по E):

р = p₀ + aЕ + ....                              (2)

В этом случае энергия атома как функция координаты, имеет

          (3)

Так как поле неоднородное, адсорбат будет испытывать действие градиента потенциала, то есть на него будет действовать сила. Если второй член (обусловленный поляризуемостью) преобладает, то ад­сорбат будет всегда втягиваться в область под острием иглы независи­мо от полярности приложенного напряжения. Это естественное след­ствие того, что наведенный диполь всегда ориентирован по направ­лению пат я и. поэтому, движется в сторону области с максимальной напряженностью ноля (рис. 27, а). Когда доминирует второй член (обусловленный статическим диполем), ориентация диполя остается неизменной, и, следовательно, направление движения адсорбата ме­няется при смене полярности приложенного напряжения, как проил­люстрировано на рис. 27.

 

 

Рис. 27.  а - Когда диполь адсорбата ориентирован вдоль направления поля, адсорбат втягивается в область под иглой (то есть в область с максимальной напряженностью поля); б - когда диполь адсорбата ориентирован против поля, адсорбат выталкивается из области под иглой

 

Следует заметить, что по сравнению с перемещением атомов с помощью межатомных сил атомные манипуляции с помощью поля обеспечивают худшее пространственное разрешение, так как напряженность электрического поля спадает достаточно медленно с расстоянием от острия иглы.

 

           II.            Осаждение атомов

Если атом с помощью иглы СТМ удален с поверхности, то, в принципе, он может быть вновь осажден на поверхность уже в новом месте. Следует отметить, что осаждение предварительно удаленного атома не столь хорошо воспроизводимый процесс как удаление атома. Основная причина этого связана с тем, что удаленный атом может мигрировать по игле и его истинное положение на игле неизвестно. Точное положение на поверхно­сти образца, куда высадится атом, также с трудом поддается контро­лю. Более того, едва ли можно с уверенностью утверждать, что был осажден именно удаленный атом, а не какой-нибудь другой.

Оказалось, что осаждение не отдельных атомов, а кластеров является более надежной методикой формирования наноструктур. В этой методике на поверхности формируются бугорки нанометрового масштаба за счет переноса материала с иглы. Для этого используют два основных метода:

• метод z-импульса (z-pulse method)

• метод импульса напряжения.

Метод z-импульса проиллюстрирован схематически на рис. 30. Когда импульс напряжения прикладывается к пьезоэлементу, отвечающему за перемещение вдоль оси z, нормальной к поверхности, игла приближается к образцу до образования с ним непосредственного контакта. При отведении иглы назад по окончании действия импульса «шейка» соединяющая иглу и образец утоньшается до тех пор, пока не происходит ее разрыв, в результате чего на поверхности образца остается бугорок из материала иглы.

Метод импульса напряжения позволяет формировать такие же бугорки, прикладывая соответствующие импульсы напряжения к переходу игла-образец. В этом методе кратковременный контакт между иглой и образцом возможно также имеет место, так как механические напряжения, вызываемые полем, могут приводить к значительным деформациям и иглы, и образца в масштабах туннельного промежутка. Испарение полем также нельзя исключить как сопутствующий процесс. Следует отметить, что в зависимости от материалов иглы и образца при почти аналогичных условиях на поверхности могут формироваться не бугорки, а ямки. Направление переноса материала определяется такими параметрами, как относительная жесткость и упругость материалов иглы и образца.

 

Рис. 30. Последовательные сессии процесса бугорка нанометрового размера при использовании метода z-импульса

а - игла приближается в поверхности; б - образуется контакт иглы с образцом; в - игла отводится и "шейка", а на поверхности остается бугорок из материала иглы

 

Сканирующие зондовые микроскопы — это системы, способные контролировать перемещение атомарно-острого зонда в непосредственной близости от поверхности с субнанометровой точностью. Зондовые микроскопы обычно используют в атмосферных условиях или в вакууме. В атмосферных условиях вода, адсорбированная на поверхности, формирует мениск между зондом и поверхностью, который играет важную роль в зондовых методах нанолитографии.

СЗМ можно использовать как источник электронов для экспонирования электронорезистов. Поверхность образца под иглой при токовом импульсе может нагреваться и испаряется (рис. 2).

 

Рис. 2. Модификация поверхности с помощью СТМ токовых импульсов.

В сканирующем туннельном микроскопе при напряжении между игольчатым электродом и подложкой 5 В и зазоре между ними 0.5 нм возникают локальные электрические поля приблизительно 10⁸ В/см, сравнимые с внутриатомными. Низкие приложенные напряжения не могут вызывать ионизацию молекул и атомов в межэлектродном зазоре. При таких полях возможны плотности токов электронной эмиссии до 10⁸ А/см². Сверхплотный пучок энергетических электронов из игольчатого электрода может вызвать на подложке локальный разогрев. Электростатическое поле порождает также нормальное к поверхности электродов механическое напряжение. Это поле может быть достаточным для локальных упругих и пластических деформаций поверхности металлических электродов. При этом более жесткий игольчатый электрод может оставаться неизменным. Для полупроводниковых подложек, когда внешнее электрическое поле проникает в объем полупроводника, ситуация усложняется, при этом возможна, в частности, локальная глубинная деформация подложек. С помощью сильного электрического поля в межэлектродном зазоре возможна заметная поляризация молекул среды и их перестройка (например, геометрическая изомерия), а за счет диполь-дипольного взаимодействия молекул и допирующих примесей возможно образование проводящих молекулярных мостиков из адсорбата электродов, либо из жидкой диэлектрической фазы, находящейся в межэлектродном зазоре.

К новым методам зондовой нанолитографии можно отнести так называемый метод «погруженного пера». Этот метод основан на переносе молекул с зонда на подложку посредством диффузии частиц через мениск воды, соединяющий зонд и подложку. На рис. 3 представлена упрощенная схема проведения процесса.

Рис. 3. Схема проведения зондовой нанолитографии с помощью «погруженного пера».

Молекулы с требуемыми химическими свойствами наносятся на острие зонда посредством окунания в соответствующий разбавленный раствор реагента с последующим испарением растворителя. Данный метод позволяет формировать линии шириной до 12 нм на расстоянии 5 нм одна от другой. Среди материалов, которые наносили по описанной методике, следует выделить проводящие полимеры, золото, ДНК, органические красители и антитела.

Рис. 4. Принципиальная схема проведения механической зондовой литографии.

Существуют и другие методы формирования нанометровых рисунков с помощью зонда АСМ. Например, возможно механическое модифицирование поверхности, которое проводят в режиме постоянного и импульсного (ударного) давления на поверхность. Второй способ является предпочтительным, так как меньше подвержен влиянию шероховатости подложки. Принципиальная схема механической зондовой литографии представлена на рис. 4. Для осуществления локального воздействия в маскирующем покрытии, например в пленке фоторезиста толщиной 5—6 нм, формируют окно. Применяя такой подход, можно, например, сформировать канавки шириной 90 нм в эпитаксиальном слое GaAs, лежащем на стоп-слое из Аl_xGa_1-xAs_x. Для этого используют селективный травитель на основе лимонной кислоты (С₆Н₈О₇:Н₂О₂:Н₂О=5:10:50). Механически модифицированные структуры могут быть использованы в качестве маски для взрывной литографии или для последующего локального электрохимического осаждения.

Анодное  окисление иглой поверхности сверхтонкой пленки титана на кремниевой подложке при атмосферных условиях показано на рис. 5. В воздухе или другой влажной атмосфере исследование и поверхность образца закрыто тонкой пленкой абсорбированной воды. Когда игла находится достаточно близко к поверхности, этот слой входит в контакт, с кантилеверам через водный мостик. При воздействии определенного электрического поля происходит электрохимическая реакция в водно-поверхностной границе. Если поверхность положительно заряжена, а кантилевер отрицательно, то острие и поверхность взаимодействуют электрохимически как анод и катод соответственно. Окись будет расти в точке прямо под иглой. Для сложной  растровой литографии может использоваться файл с рисунком. Яркость рисунка на картинке файла может быть сделана пропорциональной подаваемому напряжению на зонд. Соответственно, окись анода будет расти с различной толщиной, сформированной  различным контрастом топографического изображения.

а  б

Рис. 5.  Электрохимический процесс окисления (а) под иглой кантилевера, (б)  картина поверхности с окисленными дорожками

 

Значительные успехи достигнуты в настоящее время при использовании комбинирования механического и термического воздействий (термомеханическая литография). Данный метод обеспечивает формирования суб-100 нм углублений в пленках поликарбоната за счет термомеханического стимулирования фазового перехода полимер-стекло. Термомеханическая литография является базовой идеей терабитных запоминающих устройств, пропагандируемой компанией IBM. Их концептуальный подход строится yа создании многозондового картриджа. Внешний вид структуры такого прибора представлен на рис.6.

Рис. 6. Вид многозондового картриджа (а) и отдельный его элемент (б) для термомеханической литографии, созданного компанией IBM.

Большое количество микроэлектромеханических элементов позволяет значительно повысить скорость записи и считывания информации. Разработаны многочисленные способы переноса атомов между зондом и подложкой под действием электрического поля. Аналогичный подход был применен для перемещения атомов с одного участка поверхности в другой.

Металлы можно локально осаждать в зазоре между зондом и подложкой в атмосфере металлоорганических соединений, молекулы которых способны диссоциировать под действием электрического тока. Локальное электрохимическое растворение и осаждение можно осуществлять в электрохимических зондовых микроскопах с суб-100 нм разрешением.

В настоящее время наиболее широко применяемыми при создании периодических структур являет­ся наноимпринтинг в комбинации с интерференционной литографией. Этот метод обеспечивает формирование одномерных решеток, а также мас­сивов точек с треугольной и квадратной симметрией. Для этого используют экспонирование интерференционной картины, получаемой суперпозицией двух, трех и четырех лучей. На рис. 7 представлена схема проведения экс­понирования. Период получаемых решеток задается соотношением длины волны излучения, углом падения лучей и углом между падающими лучами. Эта взаимосвязь задается следующим выражением: для j=p.

Рис. 7. Схема ориентирования лазерных лучей при получении одномерных решеток (а) и массивов точек с треугольной (б) и квадратной (в) симметрией.

Суперпозиция трех лучей обеспечивает формирование максимумов ин­тенсивности расположенных в узлах треугольной решетки. Минимальное расстояние между масимумами определяется соотношением

Квадратная решетка обеспечивается интерференцией четырех лучей. Период структуры определяется условием

       

Рис. 8. Примеры изображений в фоторезисте, получаемых в результате интерферен­ции двух, трех и четырех лучей.

Примеры топологических рисунков, получаемых вышеназванным мето­дом, представлены на рис. 8. Полученные изображения используют для созда­ния твердого штампа, с помощью которого в дальнейшем формируют рельеф в термопластичных материалах. Разработанные к настоящему времени методы импринтинга обеспечивают формирование структур размером 20—100 нм. Эти методы остаются дорогостоящими. Поэтому в настоящее время ак­тивно развиваются методы, основанные на использовании самоорганизации и самоформирования, которые называют нелитографическими методами.