Билет 10

 

3. Электрохимические методы создания наноструктурированных материалов. Методы и аппаратура исследований наноматериалов и наноструктур. Биомедицинские нанотехнологии.

Электрохимическими методами получают различные наноструктурные материалы: ультрадисперсные порошки, нанопроволоки, нанопористые материалы, композитные материалы, состоящие из матриц и включенных в них наночастиц, упорядоченные магнитные наночастицы, защитные нанопокрытия.

Характеристики электрохимических процессов

Электрохимические методы получения наноструктурированных материалов основаны на процессах, протекающих на электродах, помещенных в электролит. Электролитами называются  вещества, распадающиеся на ионы при растворении в воде и проводящие электрический ток.

Когда между двумя электродами прикладывается внешнее электрическое поле, заряженные частицы двигаются из одного электрода к другому, и электрохимическая реакция происходит на обоих электродах одновременно. При этом на катоде – отрицательно заряженном электроде – происходит восстановление, а на аноде – положительно заряженном электроде – окисление. Этот процесс, называемый электролизом, преобразовывает электрическую энергию в химический потенциал

Существует несколько основных законов, описывающих этот процесс.

Соотношение между величиной проходящего через электролит тока,  количеством выделяемого или растворенного на электроде вещества выражаются законами Фарадея.

Согласно первому закону Фарадея масса вещества, выделенного или растворенного на электродах, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит.

 

                                                                                                     (1)

 

где m – масса металла, выделившегося на электродах, г; I – сила тока, А; k – электрохимический эквивалент (масса вещества, выделяющаяся на электроде при электролизе в течение 1 ч при силе тока 1А), г/(А·ч); t – время электролиза.

 

По второму закону Фарадея при прохождении электричества через электролит массы выделяющихся или растворяющихся веществ пропорциональны их химическим эквивалентам.

Действительное количество металла, выделяющегося на катоде или растворяющееся на аноде из-за побочных реакций на электродах, отличается от величины, подсчитанной по закону Фарадея, и определяется катодным или анодным выходом металла по току, т.е. отношением количества фактически выделенного (растворенного) металла на катоде (аноде) к подсчитанному теоретически (%).

Электродный потенциал – это разность потенциалов, возникающая при погружении металла в электролит, содержащий ионы этого металла, на границе металла с электролитом. Его величина зависит от природы металла и растворителя, температуры электролита, активности ионов металла и описывается уравнением Нернста:

 

                                                                                    (2)

 

где — электродный потенциал, E⁰ — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;  — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);  — абсолютная температура;  — число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль;  — число моль электронов, участвующих в процессе;  и  — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

 Когда электродный потенциал выше энергетического уровня свободной молекулярной орбитали в электролите, электроны перетекают из электрода в раствор и происходит восстановление электролита. Если же электродный потенциал ниже энергетического уровня занятой молекулярной орбитали в электролите, то электрон переходит из электролита в электрод, что ведет к окислению электролита. Эти реакции останавливают при достижении равновесия.

Классификация электрохимических методов получения наноструктурированных материалов

Электролитическое осаждение применяется довольно давно для получения защитных покрытий. Оно основывается на окислительно-восстановительных реакциях протекающих на электродах в растворе электролита при пропускании электрического тока. Большинство современных электрохимических методов получения наноструктурных материалов используют именно такую схему ; их условно можно отнести к классическим электрохимическим методам.

Применение электрохимического метода для получения наноструктурных материалов возможно в трех вариантах:

   1) электрохимическая анодная обработка полупроводниковых материалов для получения нанопористых структур (травление, процессы протекают на дефектах структуры);

   2) получение нанопористых мембран путем анодирования алюминия, титана в растворах кислот;

   3) электрохимическое катодное восстановление из растворов электролитов; электрохимическое осаждение металлов, сплавов, полупроводниковых материалов в поры мембран (темплантный синтез)

Но кроме вышеперечисленных классических электрохимических методов, существует метод локального зондового оксидирования пленок металлов. Данный метод появился в связи с развитием сканирующей туннельной микроскопии.

 

2 Классические электрохимические методы

2.1 Электрохимическая анодная обработка (травление) полупроводниковых материалов

В основе получения нанопористых структур на базе полупроводниковых материалов лежит метод электрохимического травления. Наноразмерные поры удается создать  в кремнии, карбиде кремния (SiC), SiGe, арсениде галлия (GaAs), фосфиде галлия (GaP), фосфиде индия (InP).

Однако пористый кремний является наиболее интересным примером, так как обладает рядом необычных свойств. Квантовое ограничение и поверхностные эффекты в наноструктурах пористого  кремния приводят к тому, что этот материал, в отличие от монокристаллического кремния, ведет себя как прямозонный полупроводник, демонстрируя достаточно интенсивную фото- и электролюминесценцию. Это используется при создании светоизлучающих приборов, интегрированных с монокристаллическим кремнием.

2.1.1 Пористый кремний (ПК).Получение пористого кремния

При анодной поляризации монокристаллического кремния в растворах плавиковой кислоты (HF) в его объеме формируется управляемая сеть пустот (пор) различной морфологии, размеров, ориентации.

Получение пористого кремния анодной поляризацией осуществляют в специальных электрохимических ячейках, конструкции которых могут быть  различными.

Простейшая ячейка для проведения электрохимической обработки состоит из химически инертной ванны, наполненной раствором HF, в который помещают кремниевую пластину и платиновый электрод. Корпус ячейки, как правило, выполняют из фторопласта, электроды – из платины. Для инициирования электрохимического растворения на пластину кремния подают положительный (анодный) относительно платинового электрода потенциал.

Процесс электрохимической обработки проводят при определенной плотности анодного тока, что позволяет получать требуемую пористость, толщину пористого слоя и обеспечить их воспроизводимость от процесса к процессу.

Химические превращения, ответственные за локальное электрохимическое растворение кремния в электролитах на основе HF, предполагают участие в них дырочно(h+)-электронного(e–) обмена, протекающего по следующей схеме:

 

Si + 2HF + lh+ → SiF2 + 2H+ + (2 – l)e–,                                                  (3)

 

SiF2 + 2HF → SiF4 + H2↑,                                                                         (4)

 

При взаимодействии SiF4 с HF образуется гексафторокремниевая кислота (под действием электрического тока):

 

SiF4 + 2HF → SiH2F6,                                                                                           (5)

 

где l – количество элементарных зарядов, участвующих в обмене на каждой ступени.

Свойства пористого слоя, такие, как пористость (доля пустот в слое), толщина, размер и структура пор, зависят от свойств кремния и условий анодирования. Наиболее значимыми факторами являются: тип проводимости, удельное сопротивление и кристаллографическая ориентация кремния, также как и концентрация HF в электролите, pH электролита и наличие в нем других соединений, температура, плотность анодного тока, освещенность анодируемой поверхности, перемешивание электролита и продолжительность анодной обработки. Оптимальное управление процессом формирования пористого слоя и воспроизводимость характеристик от процесса к процессу требуют тщательного контроля за этими факторами.

 

2 Электрохимическое анодирование металлов (Al, Ti)

Анодирование – это получение оксидов на поверхности металлов при анодной поляризации в кислородсодержащих средах с ионной проводимостью. Обычно анодирование проводят в гальваностатическом или потенциостатическом режиме.

С помощью электрохимического анодирования получают оксидные пленки барьерного типа. А также возможно получать нанопористые материалы оксида алюминия, титана. Эти материалы обладают естественным наноструктурированием, что делает их привлекательными для использования в наноэлектронных и оптоэлектронных приборах. Также пористые матрицы, полученные анодированием, используют в качестве трафарета или маски для синтеза в их порах нановолокон, нанопроволок, наноточек, получения нанокомпозитов.

При тщательно выбранных условиях анодирования тонкая пленка этих материалов обладает регулярной сеткой пор, т.е. множеством параллельных и почти цилиндрических каналов. 

2.2.1 Пористый оксид алюминия. Особенности структуры пористого анодного оксида алюминия

Пористый анодный оксид алюминия обладает уникальной естественной наноструктурированной матрицей ориентированных пор, позволяющей изготавливать столбиковые, нитевидные, точечные, конусообразные и другие элементы с нанометровыми размерами, которые невозможно получить и воспроизвести известными методами микрообработки.

Пористый оксид алюминия можно представить в виде плотноупакованных гексагональных ячеек, каждая из которых содержит в центре пору

Электрохимическое катодное восстановление из растворов электролитов (электрохимическое осаждение)

Электрохимическое осаждение, также известное как электролитическое осаждение, заключается в направленной диффузии заряженных химически активных частиц через раствор, при приложении внешнего электрического поля и восстановление этих заряженных частиц осаждаемого вещества на поверхности осаждения или роста (которая также служит электродом). В промышленности электрохимическое осаждение широко используется в технологии покрытия металлов, известной как гальваническое покрытие. Вообще, этот метод применим только к электрически проводящим материалам, таким как металлы, сплавы, полупроводники и проводящие полимеры. После начала осаждения электрод закрывается осажденным слоем, и, чтобы осаждение продолжалось далее, этот слой должен быть проводящим.

На поверхности тела, погруженного в полярный растворитель или раствор электролита, формируется поверхностный заряд.

Восстановление на катоде сопровождается осаждением. Поэтому этот процесс назвали катодным, или электрохимическим осаждением.

Таким образом, электрохимическим осаждением возможно получение ультрадисперсных порошков и  защитных покрытий, а когда осаждение ограничено порами трафаретной пластины, получают нанокомпозит. После удаления материала трафаретной пластины получим массивы наностержней, наноточек или нанопроволок.