Билет 1 Вопрос 3

            Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ или MBE(англ.))

Основы метода

            Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) может быть определена как процесс эпитаксиального роста, основанный на взаимодействии нескольких молекулярных пучков с нагретой монокристаллической подложкой в условиях высокого вакуума.

Преимущество метода заключается в высокой точности управления уровнем легирования. Легирование при использовании данного метода является безынерционным (в отличие эпитаксии из газовой фазы), что позволяет получать сложные профили легирования.

Виды МЛЭ

Ø «Классическая МЛЭ», основанная на использовании твердотельных (твердофазных) источников, например, галлия (Ga) или кремния (Si), испарение которых происходит либо за счет резистивного разогрева тигля, либо за счет испарения материала при облучении электронным пучком электронно-лучевой пушки.

Ø МЛЭ, основанная на использовании газофазных источников.
При этом разложение газа на составные компоненты может происходить как в разогретой части тигля, например, разложение арсина на мышьяк и водород, так и непосредственно на разогретой поверхности подложки, например, разложение три-метил галлия (ТМГ) на галлий (Ga) и радикал метила.

Оборудование для МЛЭ

Основой установки является вакуумная система. Так как в процессе МЛЭ требуется поддерживать высокий вакуум, установки снабжаются вакуумными шлюзами для смены образцов, что обеспечивает высокую пропускную способность при смене пластин и исключает возможность проникновения атмосферного воздуха.

Для десорбции атмосферных газов со стенок системы требуется длительный отжиг в вакууме.

 

Блок-схема установки МЛЭ

Каждый нагреватель содержит тигель, являющийся источником одного из составных элементов пленки. Температура нагревателей подбирается таким образом, чтобы давление паров испаряемых материалов было достаточным для формирования соответствующих молекулярных пучков. Испаряемое вещество с относительно высокой скоростью переносится на подложку в условиях вакуума. Нагреватели располагаются так, чтобы максимумы распределений интенсивности пучков пересекались на подложке.

Подбором температуры нагревателей и подложки получают пленки со сложным химическим составом.

Потоки атомов (или молекул) необходимых элементов направляются на подложку и осаждаются там с образованием вещества требуемого состава. Количество эффузионных ячеек зависит от состава пленки и наличия легирующих примесей. Для выращивания элементарных полупроводников (Si, Gе) требуется один источник основного материала и источники легирующей примеси n- и р-типа. В случае сложных полупроводников (двойных, тройных соединений) требуется отдельный источник для испарения каждого компонента пленки.

Температура эффузионной ячейки определяет величину потока частиц, поступающих на подложку, и тщательно контролируется. Управление составом основного материала и легирующих примесей осуществляется с помощью заслонок, перекрывающих тот или иной поток. Если в ходе выращивания структуры требуется резко менять концентрацию одной и той же примеси, то используют несколько источников этой примеси при разной температуре эффузионной ячейки. Однородность состава пленки по площади и ее кристаллическая структура определяются однородностью молекулярных пучков. В некоторых случаях для повышения однородности подложка с растущей пленкой постоянно вращается.

Для проведения МЛЭ кремния и германия вместо эффузионных ячеек Кнудсена используют электронно-лучевые испарители (ЭЛИ).

Устройство ЭЛИ

Основные части ЭЛИ включают в себя катод, фокусирующий электрод, ускоряющий электрод и испаряемый материал. Поворот и фокусировка электронного пучка в центр мишени производится постоянным магнитным полем самарий-кобальтовых магнитов, укрепленных под корпусом испарителя. Кристаллическая мишень (кремниевая или германиевая) размещена в водоохлаждаемом корпусе. Поток электронов разогревает центральную часть кристалла до плавления.

Применение магнитного поля для фокусировки электронного пучка позволяет сделать катодный узел невидимым из места расположения подложек. Тем самым устраняется опасность прямого попадания продуктов ионного распыления на подложку и эпитаксиальную пленку.

Из-за большой химической активности кремния и германия, для получения пленок с минимальным количеством ненужных примесей встает необходимость использования "автотигей" (расплав испаряемого вещества не контактирует с другими материалами) для получения чистых атомных пучков этих материалов. Использование электронно-лучевого испарителя решает эту проблему.

При длительной работе ЭЛИ в центре материала, загруженного в тигель, образуется кратер, что может привести к уменьшению скорости испарения и изменению углового распределения потока испаряемого материала. Это приводит к увеличению неравномерности толщины пленки по радиусу подложки. Для выравнивания профиля загруженного материала место расплава временно смещают в разные стороны от центра тигля, оплавляя края кратера и таким образом перемещая испаряемый материал к центру тигля. Смещение места расплава производят изменением ускоряющего напряжения и внешними магнитами, размещенными на стенке вакуумной камеры.

Параметры процесса МЛЭ

•      Обычно МЛЭ проводят в сверхвысоком вакууме при давлении 10^-7 - 10^-11 Па.

•      Температурный диапазон составляет 400 – 800 °С.

•      Предэпитаксиальная обработка подложки при использовании метода МЛЭ осуществляется двумя способами:

1.     Высокотемпературный отжиг при температуре 1000 – 1250 °С длительностью до 10 минут. При этом за счет испарения или диффузии внутрь подложки удаляется естественный окисел и адсорбированные примеси.

2.     Очистка поверхности с помощью пучка низкоэнергетичных ионов инертного газа. Этот способ дает лучшие результаты. Для устранения радиационных дефектов проводится кратковременный отжиг при температуре 800 – 900 °С.

Большинство промышленных установок МЛЭ содержит оборудование для всестороннего анализа параметров непосредственно во время процесса выращивания пленки.

Описание ростового процесса

Процесс эпитаксиального роста можно разбить на три основных этапа:

1.     Адсорбция атомов и молекул на нагретой поверхности подложки;

2.     Миграция их по поверхности и диссоциация адсорбированных молекул;

3.     Встраивание атомов в наиболее энергетически выгодные места в кристаллической решетке подложки.

 

 

 

 

В результате наращиваемый слой представляет собой монокристаллическую пленку с такой же кристаллической структурой, как и у подложки.

Наряду с осаждением атомов и молекул на нагретой поверхности подложки наблюдается их десорбция, поэтому скорость роста слоя определяется разностью между количеством адсорбированных и десорбированных частиц в единицу времени.

Для достижения оптимальных условий роста температура подложки Т, с одной стороны должна быть достаточно велика, чтобы атомы, достигающие поверхности подложки, обладали довольно высокой подвижностью для встраивания в кристаллическую решетку, а с другой стороны, такой, чтобы десорбция с растущей поверхности была минимальной. Слишком низкая температура подложки приводит к росту поликристаллов или аморфных пленок. Отмечу, что температура эпитаксии критически зависит от чистоты поверхности растущего слоя и концентрации остаточных примесей в атмосфере ростовой камеры.

Если температура подложки ниже температуры десорбции кислорода, то содержащийся в качестве остаточной примеси в атмосфере ростовой камеры кислород прилипает к растущей поверхности пленки GaAs и внедряется в эпитаксиальный слой.

Поэтому для получения совершенных полупроводниковых слоев важно качество достигаемого в камере вакуума, а именно, низкая концентрация остаточных примесей. С этой целью после каждого вскрытия камеры на воздух проводят отжиг и дегазацию основных блоков системы и источников. Кроме того, в конструкции установки обязательно имеется отдельная камера для загрузки и выгрузки подложек.

МЛЭ Кремния и Германия

Сущность процесса состоит в испарении Si, Ge и легирующих примесей в условиях высокого вакуума и их последующей конденсации на подложку при сравнительно низких температурах (550-750°С).

Для обеспечения таких скоростей роста слоев необходимо, чтобы температуры на источниках Si и Ge были выше 1200° С. При таких условиях использование эффузионных ячеек для формирования пучка Si и Ge неприемлемо из-за возможности фонового легирования сильно нагретыми конструктивными материалами.

Испарение кремния и германия проводят с помощью электронной пушки. Такие источники называются электронно-лучевыми испарителями (ЭЛИ).

При разогреве Si шихты электронным пучком на поверхности Si расплавляется только небольшая область, из которой и идет испарение.

Для Ge ситуация другая. Как правило, при разогреве германиевой шихты из-за более высокой, чем у кремния теплопроводности, расплавляется весь кусок, поэтому Ge обычно загружают в тигель из графита высокой чистоты, для того, чтобы избежать загрязнений материалом ЭЛИ.

Управляя мощностью электронной бомбардировки можно изменять скорость осаждения.

Ключевыми проблемами МЛЭ кремния оказались подготовка подложек и контроль уровня загрязнения растущих пленок фоновыми примесями, который непосредственно связан с качеством достигаемого в установке МЛЭ вакуума. Отметим, что основным методом получения эпитаксиальных пленок Si, Ge и сплавов Si-Ge, была и до сих пор является технология газового химического транспорта. Однако высокие температуры (выше 1000°С), при которых происходят реакции разложения реагентов, накладывают определенные ограничения на создание резких гетерограниц, например, при выращивании сверхрешеток Si-Ge, и резких профилей легирования в р-n переходах или структурах со сложными заданными профилями легирования.

При температурах 550-750°С скорость роста слоев Si и Ge составляет 1-2 мкм/час.

Управление потоками Si и Ge осуществляется изменением тока эмиссии при неизменном ускоряющем напряжении.

Методы исследования особенностей роста структур в технологии МЛЭ

Для исследования особенностей роста в технологии МЛЭ используют следующие методы анализа:

1.     Дифракция медленных электронов (ДМЭ) - метод исследования структуры поверхности твердых тел, основанный на анализе картин дифракции низкоэнергетических электронов (30–200 эВ), упруго рассеянных от исследуемой поверхности.

2.     Дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) - применяется для исследования поверхностной структуры, микроструктуры и степени гладкости выращиваемых пленок.

3.     Метод электронной Оже-спектроскопии используется для изучения химического состава поверхности подложки и определения химического состава растущего слоя.

4.     Масс-спектрометрия вторичных ионов служит мощным методом определения химического состава поверхностных слоев твердого тела.

На раннем этапе развития МЛЭ основную роль для понимания процессов роста играл анализ поверхности в процессе нанесения плёнки. По мере совершенствования технологии и в связи с использованием современных систем МЛЭ в производстве приборов существенными остались лишь дифрактометр быстрых электронов и датчик ионов в камере роста. Масс-спектрометр остаётся удобным средством для контроля состава молекулярного пучка, состава атмосферы и давления в камере.

Метод дифракции отраженных быстрых электронов оказался особенно полезным, так как дает информацию об атомной структуре поверхности и может быть использован в процессе роста, отражая при этом реальную картину ростового процесса.

Выращивание твердых соединений III-V (думаю, что такие подробности можно не рассказывать на экзамене, но на всякий случай – пусть будет.)

Управляя составом определенных тройных и четверных твердых растворов на основе соединений III-V, можно путем одновременной подгонки их постоянных решетки и ширин запрещенной зоны добиться того, что при точном согласовании параметров решетки бинарной подложки и слоя удается вырастить пленки с заданными оптическими или электрофизическими свойствами.

Ø  Твердые растворы с замещением элементов III группы.

При сравнительно низких температурах < 650К коэффициенты прилипания элементов III группы равны единице и состав твердого раствора определяется просто отношением потоков.

Термическая стабильность твердого раствора определяется менее стабильным из двух бинарных соединений, образующих твердый раствор (например, для Ga_xIn_1-xAs, состоящего из GaAs и InAs, - это InAs). Потеря элемента V группы происходит преимущественно из этого соединения. Поэтому и поток элемента V группы, необходимый для обеспечения стабильного по этому элементу роста при высокой температуре, также определяется менее стабильным бинарным соединением.

Следующий момент, связанный с высокими температурами положки - это поверхностная сегрегация по подрешетке атомов III группы.

Поверхностная сегрегация - это обогащение поверхности одним из компонентов по сравнению с объемной концентрацией этого компонента в условно рассматриваемом бинарном соединении, состоящем из замещающих друг друга атомов двух металлов. Две основные движущие силы этого процесса обусловлены различиями в силе связи и размере атомов.

Третий высокотемпературный эффект связан с различающимися давлениями паров элементов III группы над поверхностью твердого раствора, что приводит к различиям в скоростях потерь и к отличию состава от отношения интенсивностей падающих потоков. Давление пара элемента III группы над соединением III-V очень близко к давлению пара над чистым элементом, а при высокотемпературном росте поверхность твердого раствора обогащается менее летучим элементом III группы.

Ø  Твердые растворы с замещением элементов V группы.

Исследования процессов выращивания твердых растворов с замещением элементов V группы, например, GaAs_yP_1-y или InAs_yP_1-y, показали, что не наблюдается прямого соответствия между скоростью встраивания компонентов V группы и относительной интенсивностью потоков этих двух элементов. Кинетические факторы играют определяющую роль при управлении составом таких слоев.

Оказалось, что имеет место преимущественная адсорбция одного из элементов V группы независимо от того, поставляются ли данные элементы в виде димеров или тетрамеров. Было высказано предположение, что разные элементы V группы имеют разные времена жизни на поверхности.

Несмотря на перечисленные трудности, был предложен простой метод управления составом выращиваемых пленок твердых растворов с замещением элемента V группы. Слои твердых растворов с контролируемым составом следует выращивать, ограничивая поток более активного компонента по отношению к потоку элемента III группы и обеспечивая избыток другого элемента V группы.

Особенности легирования при МЛЭ

Возможны два способа легирования:

1.     После испарения примесные атомы достигают поверхности и встраиваются в кристаллическую решетку. Наиболее часто применяемые примеси (As, H, B) испаряются или слишком быстро или слишком медленно для эффективного управления. В результате чаще прибегают к употреблению
Sb (сурьма), Ga или Al.

2.     В другом способе легирования используется ионная имплантация. В этом случае применяются слаботочные
(1 мкА) ионные пучки с малой энергией. Низкая энергия этого процесса позволяет внедрять примесь на небольшую глубину под поверхность растущего слоя, где она встраивается в кристаллическую решетку. Этот способ позволяет использовать такие примеси как B, P и As.

Контроль концентрации легирующих примесей

Для примесей с коэффициентом прилипания близким к 1, когда концентрация примеси прямо пропорциональна падающему пучку атомов, была составлена универсальная диаграмма зависимости концентрации примеси в GaAs от температуры эффузионной ячейки для данной скорости роста.

Из диаграммы видно, что для большинства используемых примесей Si, Ge, Be, Sn и Mn скорость пучка атомов в процессе МЛЭ составляет 3•10¹⁵ см^-2 с^-1.

 

Выращивание напряженных структур

Существует два варианта эпитаксиального выращивания напряженных структур.

В первом случае и подложка, и слой вдали от границ раздела сохраняют свои собственные параметры. В этой ситуации вдоль границы раздела нормальные четырехсторонние связи атомов могут быть нарушены и появляется некоторое количество атомов с одной или несколькими оборванными связями. На гетерогранице в местах, где связи оборваны, образуются дислокации несоответствия, которые могут проникать в глубь эпитаксиального слоя.

Эти дислокации могут действовать как ловушки для электронов и дырок и явиться причиной деградации электрофизических свойств структуры.

Во втором варианте эпитаксиальный слой упруго деформируется для согласования с параметрами решетки подложки, в результате наблюдается псевдоморфный рост.

Если наращиваемый слой имеет большую постоянную решетки, чем подложка, то эпитаксиальная пленка будет сжата вдоль растущей плоскости и все атомы сохраняют свои четырехсторонние связи. Стремление к компенсации возникающих напряжений приводит к некоторому увеличению межплоскостных расстояний в эпитаксиальном слое в направлении, перпендикулярном к границе раздела. При этом энергия упругих напряжений сосредотачивается в растущем слое.

С ростом толщины слоя увеличивается и энергия, накапливаемая в слое.

Однако при достижении некоторого критического значения напряжение в слое релаксирует за счет сдвига границы раздела с образованием большой плотности дислокаций несоответствия. Эпитаксиальные слои с толщиной больше критической являются ненапряженными.

У гетероструктур, релаксировавших из напряженного состояния в ненапряженное, связи вдоль внутренней границы должны быть оборваны. На практике врастающие в пленку дефекты и дислокации обеспечивают довольно плавную релаксацию. Дислокации мигрируют и размножаются под влиянием напряжения и постепенно напряженная область гетероструктуры становится ненапряженной.

Достоинства метода МЛЭ

Ø Низкие скорости роста (~ 1мкм/час) позволяют изменять состав и концентрацию легирующих примесей в пределах одного монослоя и с прецизионной точностью контролировать толщину слоев.

Ø Довольно низкие, по сравнению с другими методами выращивания, температуры роста (например, 550 - 650° С для GaAs), что позволяет минимизировать взаимную диффузию примесей и компонентов соединений между слоями.

Ø Совершенная морфология поверхности выращенных слоев, которая дает возможность получать сверхрешетки и гетероструктуры с резкими границами.

Ø Высокая однородность толщины слоя по площади образца (обычно разброс составляет ~ 1 % на площади диаметром 5 см), которая достигается вращением подложки в процессе роста.

Ø Возможность управления атомными и молекулярными потоками в процессе роста посредством переключения заслонок позволяет добиться резких профилей распределения компонентов состава и легирующих примесей.

Ø Высокая воспроизводимость режимов, которая обеспечивается возможностью управлять процессом роста в режиме реального времени и использованием эффузионных ячеек большой емкости.

Ø Совместимость с другими процессами полупроводниковой технологии, такими как ионно-лучевое травление, ионная имплантация, распыление и травление в газовом разряде, электронная и рентгеновская литография.

Ø Возможность использования различных диагностических методик для исследования химических и структурных свойств эпитаксиальных пленок.

Ø Возможность практически полной автоматизации процесса.

Ограничения метода МЛЭ

Ограничения, которые характерны для метода МЛЭ, связаны с различными поверхностными дефектами, образующимися в процессе роста. Причина их возникновения до сих пор является предметом дискуссии.

При выращивании напряженных гетероструктур, таких как GaInAs/InP или GaInPAs/InP, довольно остро стоит проблема контроля состава.

В настоящее время, по-видимому, решение этих проблем возможно, если заменить твердофазные источники на газофазные. В таком случае можно реализовать еще более точное управление потоками атомов элементов III группы и молекул элементов V группы, контролируя подачу газа в ростовую систему.

Замена твердофазного источника Ga на металлоорганический, как оказалось, устраняет дефекты, связанные с разбрызгиванием Ga из эффузионной ячейки.

Перспективы метода МЛЭ

Метод молекулярно-лучевой эпитаксии перспективен для твердотельной электроники, создания СВЧ-приборов и оптических твердотельных приборов и схем, в которых существенную роль играют слоистые структуры субмикронных размеров. При этом особое значение придается возможности выращивания слоев с различным химическим составом.

Из приведенного анализа ясно, что МЛЭ является мощным и гибким методом выращивания кристаллических пленок, обладающих очевидными достоинствами по сравнению с другими методами.